КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА (III) С НИКОТИНОВОЙ КИСЛОТОЙ РАЗЛИЧНОЙ СТЕХИОМЕТРИИ

АННОТАЦИЯ

Методами квантово-химического моделирования (PM7 // MOPAC v.22.1.1) исследованы структурные и термодинамические характеристики комплексов лантаноидов с никотиновой кислотой. Определены значения полной энтальпии

энтропии, теплоты образования (при температуре 298 К), а также энергии граничных орбиталей для каждого из исследуемых соединений. Установлено, что наиболее предпочтительной по энергии Гиббса является структура комплекса с мостиковым типом координации и координационным числом 3 (ΔG = –44,67 ккал/моль), характеризующаяся высокой энтропией (208,37 кал/(моль·К)) и широкой запрещенной зоной (9,23 эВ), что свидетельствует о ее термодинамической и кинетической стабильности. Комплексы с монодентатной координацией (КЧ = 1) обладают меньшей стабильностью (ΔG ≈ –23 ккал/моль) и узкой запрещенной зоной (3,60–4,62 эВ), указывающей на их повышенную реакционную способность. Анализ электростатического потенциала указывает на амфифильность комплекса В, тогда как остальные комплексы являются положительно заряженными соединениями, имеющими электрофильную природу.

ABSTRACT

Methods of quantum chemical modeling (PM7 // MOPAC v.22.1.1) the structural and thermodynamic characteristics of lanthanide complexes with nicotinic acid have been studied. The values of total enthalpy, entropy, heat of formation (at a temperature of 298 K), as well as the energy of the boundary orbitals for each of the studied compounds are determined. It has been established that the most preferred Gibbs energy structure is a complex with a bridge type of coordination and a coordination number of 3 (ΔG = -44.67 kcal/mol), characterized by high entropy (208.37 kcal/(mol·K)) and a wide band gap (9.23 eV), which indicates its thermodynamic and kinetic stability. Complexes with monodentate coordination (KH = 1) have lower stability (ΔG ≈ -23 kcal/mol) and a narrow band gap (3.60–4.62 eV), indicating their increased reactivity. The analysis of the electrostatic potential indicates the amphiphilicity of complex B, whereas the remaining complexes are positively charged compounds having an electrophilic nature

Ключевые слова: лантан, никотиновая кислота, квантово-химическое моделирование, термодинамические параметры, энергия Гиббса, энтальпия образования, энтропия, термодинамическая стабильность.

Keywords: lanthanum, nicotinic acid, quantum chemical modeling, thermodynamic parameters, Gibbs energy, enthalpy of formation, entropy, thermodynamic stability.

Введение

Координационные соединения редкоземельных элементов (РЗЭ) с пиридинкарбоновыми кислотами (включая никотиновую, или витамин РР) обладают разнообразием структурных типов и стехиометрии в зависимости от условий синтеза. Наличие азота и кислорода в качестве донорных атомов в данных лигандах позволяет образовывать хелатные и мостиковые координационные узлы с катионами Ln³⁺ [1, с. 23-31]. Встречаются структуры с высокими координационными числами и сложным строением: описаны соединения состава [(NK)₃Ln(H₂O)₂]₂ (где NK – анион депротонированной никотиновой кислоты, Ln = Eu, Gd, Tb), кристаллизующиеся в виде димеров и характеризующиеся координационным числом лантаноида, равным 8-9 [2, с. 111-118]. В литературных данных для комплекса лантана с никотиновой кислотой состава Ln(C₆H₄HET₂)₃‧nH₂O, согласно данным термогравиметрии и ДСК указывается высокая стабильность до температур 913-973 К [3, с. 220-226], при этом продуктом разложения данных соединений является La₂O₃ [4, с. 3800-3807]. Экспериментальные данные свидетельствуют о двух типах координации никотинат-аниона с редкоземельными элементами (La, Ce, Pr и др.) - о хелатирующем и мостиковом [5, с. 987-992]. Присутствуют сообщения о магнитных свойствах комплексов лантаноидов с никотиновой кислотой – так, вещества состава Ln₂[(C₅H₄NCOO)₆(H₂O)₄], что объясняется сильной координационной связью между остатками карбоксильных групп и катионами редкоземельных элементов, а также парамагнитным характером комплексообразователя [6, с. 807-815]. Некоторые спектроскопические исследования показали влияние природы лантаноида на распределение электронной плотности в лиганде и степень ковалентности связи Ln-O или Ln-N [7, с. 819-824].

Цель настоящей работы: квантово-химическое моделирование возможных типов координации катиона La³⁺с никотиновой кислотой, установление их возможных электронных и термодинамических характеристик (PM7 // MOPAC v.22.1.1).

Детали вычислений

Квантово-химические расчеты выполнены полуэмпирическим методом PM7, реализованным в программном пакете MOPAC v.22.1.1. Выбор метода обусловлен параметризацией для соединений редкоземельных элементов и оптимальным соотношением точности и вычислительных затрат. Проведена полная оптимизация геометрии всех исследуемых структур без ограничений по симметрии с использованием алгоритма BFGS (критерий остановки – градиент энергии менее 0,01 ккал/(моль·Å)).

Термодинамические параметры (полная энтальпия, энтропия, теплота образования) рассчитаны при стандартной температуре 298 К. На основе полученных значений вычислена абсолютная энергия Гиббса. Электронные характеристики (энергии ВЗМО и НВМО, заряды по Малликену) определены для оптимизированных структур. Визуализация молекул и анализ молекулярного электростатического потенциала на ван-дер-ваальсовой поверхности выполнены с использованием программы Chemcraft v.1.8.

Экспериментальная часть

Как показал анализ литературных данных, ключевые типы наиболее распространённых структур комплексов лантаноидов с никотиновой кислотой, имеющих различные координационные числа (КЧ), включают в себя варианты, изображённые на рис. 1.

Рисунок 1. Типы структур координационных соединений «лантаноид – никотиновая кислота»: а – мостиковый тип (КЧ=3), б – хелатный тип (КЧ=3), в – хелатный тип (КЧ=1) с кислородной координацией, г –координация через азот пиридинового кольца (КЧ=1)

Для количественной оценки термодинамических факторов, непосредственно влияющих на устойчивость структуры были проведены квантово-химические расчёты, в ходе которых определены значения свободной энергии Гиббса и энтальпии для реакций комплексообразования, соответствующих каждому из представленных на рисунке типов координации (см. таблицу 1).

Таблица 1

Термодинамические параметры комплексных соединений La(III) с никотиновой кислотой

Обсуждение результатов

Как следует из данных, представленных в таблице 1, исследуемые комплексы отличаются по энергетическим характеристикам, что свидетельствует о влиянии координационного числа и геометрии лигандов на стабильность соединений.

Наиболее низкой (и поэтому предпочтительной) энергией Гиббса обладает комплекс А (-44,67 ккал/моль), что указывает на его максимальную термодинамическую стабильность среди всех имеющихся вариантов. Его значение энтропии является высоким (208,37 кал/(моль‧К)), что может быть объяснено наличием низкочастотных колебательных мод или значительной конформационной подвижностью фрагментов в газовой фазе. Можно предположить, что в конденсированном состоянии эта подвижность будет частично нивелирована кристаллической упаковкой.

Комплекс Б является единственным из рассмотренных, чья теплота образования имеет положительное значение (=4,41 ккал/моль). Это говорит об эндотермическом характере его образования из составных частей. Несмотря на достаточно высокую энтропию (168,10 кал/(моль·К)), его энергия Гиббса (-35,09 ккал/моль) все же выше, чем у комплекса А, что делает его менее конкурентоспособным с точки зрения термодинамики.

Комплекс В характеризуется умеренным значением свободной энергии Гиббса (=-23,15 ккал/моль), но аномально низкой энтальпией образования (=-1,94 ккал/моль). Малое значение  может свидетельствовать либо о незначительном выигрыше энергии при образовании связей металл-лиганд в данной конфигурации, либо о том, что данная структура является промежуточным состоянием, а не стабильным минимумом на поверхности потенциальной энергии. В отличие от комплекса В, комплекс Г демонстрирует типичные для координационных соединений данного класса отрицательные значения как теплоты образования (=-65,86 ккал/моль), так и энтропии (99,46 кал/(моль‧К)).

Сравнительный анализ показывает, что наиболее стабилен по сумме факторов (как энтальпийного, так и энтропийного) является комплекс А. Ближайшим конкурентом по энергии Гиббса является комплекс Б (имеется различие в 9,6 ккал/моль), однако его положительная энтальпия образования позволяет предположить, что его формирование потребует внешнего энергетического воздействия. Комплексы В и Г, имея близкие значения энтропии и энергии Гиббса, уступают по стабильности комплексу А.

Влияние способа координации и количества остатков никотиновой кислоты в рассматриваемом соединении отражается на электронных характеристиках.

Таблица 2.

Параметры электронного строения комплексных соединений La(III) с никотиновой кислотой       

Как показывает анализ данных таблицы 2, наблюдается различие в энергии ВЗМО и НВМО: комплексы с КЧ=3 (мостиковый А и хелатный Б) характеризуются широкой запрещенной зоной (9,23 и 9,45 эВ), что свидетельствует об их высокой кинетической стабильности и инертности. Они же сохраняют стабильно более высокий заряд на атоме комплексообразователя (+2,11 и +2,14). Соединения с КЧ=1 более нестабильны (3,60-4,62 эВ). Сравнение двух типов координации в этом ряду показывает, что связь лантана с пиридиновым азотом (комплекс Г) оказывается значительно короче (1,80 Å против 2,25 Å) и сопровождается большим переносом заряда на металл, чем координация через карбоксильную группу (комплекс В).

На рисунке 2 представлены области молекулярного электростатического потенциала комплексов лантана.

Рисунок 2. Молекулярный электростатический Ван-дер-Ваальсовый потенциал комплексных соединений лантана А-Г

Синий цвет, наблюдаемый на поверхности комплексов А, Б, Г свидетельствует о дефиците электронной плотности и преобладании областей с частично положительным зарядом (δ+), электронная плотность данных соединений прочно связано координационными связями с лантаном. Напротив, атомы кислорода комплекса В имеют сильный отрицательный заряд (красная область), что способствует образованию амфифильного соединения, имеющего потенциальные центры нуклеофильного связывания [10, с. 2150-2165], а также вступать в различные взаимодействия с полярными веществами (например, с белками) [11, с. 191-207].

Выводы

Квантово-химическими расчетами (PM7 // MOPAC v.22.1.1) установлено, что наиболее стабильным среди всех структур является мостиковый комплекс А с координационным числом 3, характеризующийся минимальной энергией Гиббса (–44,67 ккал/моль), высокой энтропией (208,37 кал/(моль·К)) и широкой запрещенной зоной (9,23 эВ). Хелат Б (КЧ=3) имеет положительную теплоту образования (4,41 ккал/моль), что указывает на эндотермический характер его формирования. Монодентатные комплексы В и Г (КЧ=1) характеризуются меньшей стабильностью (ΔG ≈ –23 ккал/моль) и узкой запрещенной зоной (3,60–4,62 эВ), что свидетельствует об их повышенной реакционной способности. Комплекс В проявляет амфифильные свойства за счет локализации отрицательного заряда на атомах кислорода, что делает его перспективным для взаимодействия с нуклеофилами

Список литературы:

1. Wang X., Li L., Zhang H. Luminescent lanthanide nicotinate complexes: synthesis and structure // Inorganic Chemistry. — 2008. — Vol. 47. — № 18. — P. 8186—8192. — DOI: 10.1021/ic8010103.
2. Colman T. A. D. et al. Synthesis, thermal and spectroscopic study of light lanthanide nicotinate, in the solid state // Thermochimica Acta. – 2014. – Vol. 591. – P. 111-118.
3. Hojnik N. et al. The synthesis, structure and physical properties of lanthanide (III) complexes with nicotinic acid // Central European Journal of Chemistry. – 2014. – Vol. 12. – №. 2. – P. 220-226.
4. Chen W., Fukuzumi S. Ligand-dependent ultrasonic-assistant self-assemblies and photophysical properties of lanthanide nicotinic / isonicotinic complexes // Inorganic chemistry. – 2009. – Vol. 48. – №. 8. – P. 3800-3807.
5. Brown D.A., Smith W.E. Bridging behavior of nicotinate ligands in rare earth complexes // Inorganic Chemistry. — 1965. — Vol. 4. — № 7. — P. 987—992. — DOI: 10.1021/ic50117a047.
6. Wang J. L. et al. Synthesis, crystal structures and luminescence of organic-lanthanide complexes with nicotinic acid and adipic acid ligands // Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials. – 2012. – VOL. 22. – №. 4. – P. 807-815.
7. Lewandowski W., Barańska H., Mościbroda P. Vibrational study of nicotinic acid complexes with different central ions // Journal of Raman spectroscopy. – 1993. – Vol. 24. – №. 12. – P. 819-824.
8. Moussa J. E., Stewart J. J. P. Mopac // Zenodo. – 2024.
9. Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft — graphical software for visualization of quantum chemistry computations. — 2005. — URL: http://www.chemcraftprog.com
10. Mancin F. et al. Amphiphilic metalloaggregates: Catalysis, transport, and sensing //Coordination Chemistry Reviews. – 2009. – Vol. 253. – №. 17-18. – P. 2150-2165.
11. Schattschneider C. et al. Biological activity of amphiphilic metal complexes // Coordination Chemistry Reviews. – 2019. – Vol. 385. – P. 191-207.