DFT-ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРОННЫХ СВОЙСТВ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ 3d-МЕТАЛЛОВ С 2-ФЕНИЛМЕТИЛ-1H-БЕНЗИМИДАЗОЛОМ

АННОТАЦИЯ

В этой статье описаны квантово-химические анализы комплексов [Cu(FAB)₂Cl₂], [Ni(FAB)₂Cl₂] и [Zn(FAB)₂Cl₂] , где FAB - 2-фенилметил-1h-бензимидазол.  Методом функционала плотности (DFT) исследована геометрическая и электронные структуры. Расчёты выполнены в программе Gaussian на уровне теории B3LYP-D3. Оптимизированные структуры демонстрируют четырёхкоординированное окружение центральных атомов металлов типа MCl₂N₂ с искажённой тетраэдрической геометрией. Анализ длин связей и валентных углов выявил влияние природы металла на параметры координационной сферы. Исследование фронтальных молекулярных орбиталей показало, что HOMO преимущественно локализована на лигандном гетероцикле, тогда как LUMO имеет в основном лигандный характер. Значения энергетического зазора HOMO-LUMO (ΔE = 4.70-5.43 эВ) указывают на высокую электронную устойчивость комплексов, при этом комплекс меди характеризуется наименьшим ΔE и наибольшей химической мягкостью. Карты молекулярного электростатического потенциала подтверждают донорную роль атомов азота лиганда и ионный вклад хлоридов в металло-лигандное взаимодействие.

ABSTRACT

The present article reports quantum-chemical analyses of the complexes [Cu(FAB)₂Cl₂], [Ni(FAB)₂Cl₂] and [Zn(FAB)₂Cl₂] where FAB is the 2-phenylmethyl-1H-benzimidazole. The geometric and electronic structures were investigated using density functional theory (DFT). Calculations were performed with Gaussian at the B3LYP-D3 level of theory. Optimized structures display a four-coordinate MCl₂N₂ environment around the metal centers with distorted tetrahedral geometry. Analysis of bond lengths and valence angles reveals a clear dependence of the coordination parameters on the nature of the metal. Frontier molecular orbital analysis shows that the HOMO is mainly localized on the ligand heterocycle, whereas the LUMO is also predominantly ligand-centered. The HOMO-LUMO gaps (ΔE = 4.70-5.43 eV) indicate high electronic stability of the complexes; the copper complex exhibits the smallest ΔE and the greatest chemical softness. Molecular electrostatic potential maps confirm the donor role of the ligand nitrogen atoms and the ionic contribution of the chloride ligands to the metal-ligand bonding.

Ключевые слова: комплексные соединения, теория функционала плотности (DFT), молекулярный орбиталь, распределение заряда.

Keywords: coordination compounds, density functional theory (DFT), molecular orbitals, charge distribution.

Введение.

2-фенилметил-1H-бензимидазол (FAB) представляет собой производное бензимидазола, обладающее сочетанием прочного ароматического гетероциклического ядра и двух донорных атомов азота, причём бензильный заместитель в положении 2 даёт возможность тонкой модуляции электронных и стерических характеристик лиганда, что делает FAB удобным лигандом для координационной химии [1]. Производные бензимидазола давно были зарекомендованы в качестве универсального лиганда, они образуют стабильные комплексы с широким кругом переходных металлов и демонстрируют вариативные координационные режимы (моно- и бидентация, мостовое связывание и пр.), что расширяет их применение в катализе, материаловедении и биомедицине [2]. Современные обзорные и экспериментальные работы подчёркивают, что сочетание синтеза, рентгеноструктурного анализа и теоретических методов (включая DFT) даёт надёжную схему для установления связи между геометрией, распределением зарядов и электронными свойствами таких комплексов, что особенно важно при сравнительном изучении серий с одним и тем же лигандом и разными металлами [3]. Особое значение в исследованиях имеют 2-замещённые бензимидазолы, к которым относится FAB. Заместитель в положении 2 влияет на донорность N-центров и на сопряжение с ароматической системой, что может радикально изменить степень металло-лигандной делокализации фронтальных орбиталей и, как следствие, редокс-активность и оптические свойства комплексов [4]. Практический интерес к таким системам привлекают многочисленные работы по биологической активности и взаимодействиям с биомолекулами, где комплексы на базе бензимидазола проявляют антимикробную и цитотоксическую активность, что делает анализ структуры–свойств особенно актуальным для фармакологической химии [5]. В ряде исследований показано, что комбинация вычислительных методов и экспериментальных данных позволяет не только интерпретировать длины связей и частичные заряды, но и прогнозировать направления реакционной активности, что важно при подборе металлов для конкретных приложений [6]. Сравнение комплексов одного лиганда с ионами Ni(II), Cu(II) и Zn даёт систематическую картину: у металлов с частично заполненными d-оболочками (Ni(II), Cu(II)) часто наблюдается выраженная металло-лигандная природа HOMO/LUMO и заметная спиновая плотность на атоме металла, что определяет магнитные свойства и редокс-поведение, тогда как d¹⁰-металлы (Zn) традиционно демонстрируют лигандно-локализованные фронтальные орбитали и меньшую электро-активность металла как реагента [7]. В частности, медные комплексы бензимидазола регулярно выделяются в литературе благодаря сочетанию высокой поляризуемости, значимой металло-лигандной делокализации и многообразия биологически активных проявлений, что делает их перспективными объектами для дальнейшего теоретического и экспериментального изучения [8]. С точки зрения материаловедения и фотофизики, бензимидазольные производные и их комплексы демонстрируют управляемую люминесценцию, возможность формирования координационных полимеров и кластера, а также применение в сенсорах и фотоактивных материалах; это даёт дополнительную мотивацию для DFT-исследований, направленных на точную интерпретацию оптических переходов и механизмов передачи заряда между металлом и лигандами [9]. В то же время комбинированные подходы «зелёного» синтеза и вычислительной химии упрощают получение структурно однозначных данных и повышают надёжность сопоставления расчётов с экспериментом, что важно при подготовке материалов к прикладным тестам [10]. Методологически важным остаётся корректный выбор уровня теории и базисов в DFT-расчётах, а также внимательная проверка спин-состояний для комплексов Co(II) и Ni(II), поскольку мультиконфигурационные эффекты и спиновая локализация существенно влияют на предсказанные значения энергетики, дипольных моментов и поляризуемостей; публикации, комбинирующие экспериментальные измерения и расчёты, дают практические рекомендации по интерпретации таких различий [11]. Параллельно ряд работ демонстрирует возможность направленной молекулярной инженерии лиганда (вариации заместителя в положении 2), что позволяет регулировать длины связей M-N и M-Cl и, вследствие этого, настраивать электро- и оптические свойства комплекса под конкретные задачи [12]. Применительно к серии MCl₂L₂ фиксированная стехиометрия и повторяющаяся лигандная среда дают удобную модельную площадку: изменение только центрального металла позволяет изолировать вклад d-оболочек в свойствах системы и напрямую соотнести вычисленные величины (энергии, HOMO/LUMO, диполи, частичные заряды, длины связей) с ожидаемой реакционной способностью, магнитными характеристиками и оптическими ответами [13]. Анализ распределения суммарной электронной плотности, карт HOMO/LUMO и частичных зарядов предоставляет количественную основу для прогноза редокс-поведения и областей, где возможна электронная передача между металлом и лигандами, это критично как для каталитических применений, так и для оценки биологической активности [14]. Наконец, современные исследования подчёркивают значение междисциплинарного подхода: сочетание синтеза, структурного анализа, спектроскопии и DFT-моделирования позволяет получить целостное представление о поведении комплексов в реальных условиях и ускоряет выводы о целесообразности их применения в конкретных прикладных сценариях от катализаторов и сенсоров до потенциальных биологически активных соединений [15, 16].

Материалы и методы.

Квантово-химические расчёты выполнены в пакете Gaussian 09 в рамках теории функционала плотности (DFT) [17]. Одноточечные расчёты электронной структуры проводились на геометриях, предварительно оптимизированных на соответствующем уровне теории. Для оценки электронной энергии и описания межэлектронных корреляций использовался гибридный функционал B3LYP с поправкой Гримме на дисперсию D3 (B3LYP-D3, опция EmpiricalDispersion=GD3), что обеспечивает более корректное учётывание ван-дер-Ваальсовых вкладов. В качестве базисного набора для всех неметаллических атомов (C, H, N, Cl и др.) применялся 6-311G(d,p). Для атомов переходных металлов (Cu, Ni, Zn) использовался подход с эффективными остовными потенциалами LANL2DZ (ECP), что позволяет учитывать внутренние релятивистские эффекты и снижать вычислительную нагрузку (для кобальта это оформление было использовано явно). Все расчёты выполнены в газовой фазе с обычными критериями сходимости SCF; при необходимости для улучшения сходимости применялись опции scf=tight и более плотная сетка интегрирования Integral=UltraFine.

Результаты и обсуждения.

На основании оптимизированных DFT-геометрий установлено, что все исследованные комплексы [Cu(FAB)₂Cl₂], [Ni(FAB)₂Cl₂] и [Zn(FAB)₂Cl₂] обладают четырёхкоординированной координационной сферой типа MCl₂N₂, сформированной двумя лигандами FAB и двумя хлорид-ионами. Основные геометрические параметры координационного окружения суммированы в таблице 1 и наглядно показывают изменения длин связей и углов в зависимости от природы центрального металла. Для комплекса [Cu(FAB)₂Cl₂] длины связей Cu-N находятся в диапазоне 1.99-2.02 Å, тогда как расстояния Cu-Cl изменяются в более широком интервале 2.25-2.35 Å, а углы N-Cu-N и Cl-Cu-Cl варьируют в пределах 100-110° и 105-115° соответственно. Такое выраженное угловое искажение характерно для соединений меди(II) с конфигурацией d⁹ и может быть связано с эффектом Яна-Теллера, приводящим к неравноценности координационных направлений. Для комплекса [Ni(FAB)₂Cl₂] длины связей Ni-N составляют 2.06-2.08 Å, а расстояния Ni-Cl находятся около 2.30 Å. Углы N-Ni-N лежат в интервале 95-105°, что указывает на заметное отклонение от идеальной тетраэдрической геометрии и отражает склонность никеля(II) с d⁸-конфигурацией к уплощению координационной сферы. Диапазоны углов Cl-Ni-Cl и N-Ni-Cl (105-115° и 90-115° соответственно) свидетельствуют о гибкости координационного узла и существенном влиянии стерических факторов лиганда FAB. В случае комплекса [Zn(FAB)₂Cl₂] связи Zn-N наиболее длинные в исследуемой серии (2.14-2.17 Å), что согласуется с полностью заполненной d¹⁰-оболочкой цинка и менее выраженным ковалентным вкладом в металло-лигандное взаимодействие. Длины Zn-Cl находятся в диапазоне 2.32-2.38 Å, а углы N-Zn-N и Cl-Zn-Cl варьируют в пределах 95-110° и 110-115° соответственно, что соответствует искажённой тетраэдрической координации. Углы N-Zn-Cl (90-115°) дополнительно подтверждают асимметричное окружение металла.

Таблица 1.

Рассчитанные геометрические параметры комплексов, полученные методом DFT

Карты распределения электронной плотности и электростатического потенциала (рис. 1) демонстрируют, что атомы азота FAB-лиганда несут отрицательный частичный заряд и выступают основными донорными центрами координации, тогда как центральные атомы металлов сохраняют положительный эффективный заряд. Хлорид-ионы характеризуются высокой электронной плотностью, что согласуется с увеличенными значениями углов Cl-M-Cl и подчёркивает их значительный вклад в искажение координационной геометрии. Совокупность геометрических и зарядовых характеристик указывает на смешанный ионно-ковалентный характер связей M-N и M-Cl, причём степень ковалентности уменьшается в ряду Cu > Ni > Zn. В целом полученные данные показывают, что все комплексы имеют близкий тип координационного окружения, однако различия в длинах связей и углах чётко отражают электронную конфигурацию центрального металла и её влияние на пространственное окружение лиганда FAB, что в дальнейшем рассматривают с рассчитанными электронными характеристиками (HOMO-LUMO gap и распределением орбиталей).

Рисунок 1. Распределение заряды атомов комплексных соединений a. [CuCl₂(FAB)₂] b. [NiCl₂(FAB)₂] и c. [ZnCl₂(FAB)₂], так же длины связей a^*. [CuCl₂(FAB)₂] b^*. [NiCl₂(FAB)₂] и c^*. [ZnCl₂(FAB)₂]

Расчёт фронтальных молекулярных орбиталей HOMO и LUMO для комплексов (a) [Cu(FAB)₂Cl₂], (b) [Ni(FAB)₂Cl₂] и (c) [Zn(FAB)₂Cl₂] (рис. 2) рассчитанные методом DFT показывает для каждого комплекса пространственные распределения высшей занятой (HOMO) и низшей незанятой (LUMO) орбиталей, а также соответствующие энергии орбиталей и величина энергетического зазора ΔE = E(LUMO) - E(HOMO).

Во всех случаях HOMO располагается в энергетической области около -6.1…-6.7 эВ, тогда как LUMO находится вблизи -1.2…-1.45 эВ, что приводит к значениям HOMO-LUMO gap порядка 4.7-5.4 эВ. Такие значения запрещённой зоны указывают на относительно высокую электронную устойчивость исследованных комплексов и умеренную химическую реакционную способность. Наименьший энергетический зазор наблюдается для комплекса меди (ΔE ≈ 4.70 эВ), что может свидетельствовать о большей поляризуемости и потенциально более высокой редокс-активности по сравнению с остальными комплексными соединениями. Для комплексов Ni и Zn значения ΔE близки и находятся в диапазоне ~5.28-5.43 эВ, что указывает на схожий уровень электронной стабилизации. Анализ пространственного распределения орбиталей показывает, что HOMO во всех комплексах имеет заметный вклад от атомов азота лиганда FAB и от центрального металла, что отражает участие металло-лигандных взаимодействий в формировании занятых состояний. В комплексе Ni(II) вклад d-орбиталей металла в HOMO выражен сильнее, тогда как для комплекса Zn(II) HOMO в большей степени локализована на лигандном основе, что согласуется с полностью заполненной d¹⁰-конфигурацией цинка. В случае [Cu(FAB)₂Cl₂] наблюдается более выраженная асимметрия распределения HOMO, характерная для систем с d⁹-конфигурацией и искажённой координационной геометрией. LUMO во всех исследованных соединениях преимущественно локализована на π*-системах лиганда FAB с незначительным вкладом атомов металла. Это указывает на то, что процессы электронного возбуждения или восстановления в первую очередь будут затрагивать лигандный фрагмент, тогда как металл играет стабилизирующую роль. Для комплекса меди LUMO имеет несколько более делокализованный характер, что хорошо коррелирует с уменьшенным HOMO-LUMO зазором и повышенной электронной подвижностью.

Рисунок 2. Карта распределения фронтальных молекулярных орбиталей HOMO и LUMO, так же энергетические значения орбиталей для комплексных соединений a) [Cu(FAB)₂Cl₂]; b) [Ni(FAB)₂Cl₂]; c) [Zn(FAB)₂Cl₂]   

На основе рассчитанных энергий фронтальных молекулярных орбиталей были определены глобальные квантово-химические дескрипторы, включая потенциал ионизации (IP), электронное сродство (EA), электроотрицательность (χ), химическую жёсткость (η), мягкость (S) и индекс электрофильности (ω) (Таблица 2).

Все комплексы характеризуются сравнительно большими значениями HOMO–LUMO gap (4.70–5.43 эВ), что указывает на их высокую электронную устойчивость. Минимальное значение ΔE наблюдается для комплекса [Cu(FAB)₂Cl₂] (4.70 эВ), что согласуется с его наибольшей химической мягкостью (S = 0.426 eV⁻¹) и максимальным индексом электрофильности (ω = 3.07 эВ), свидетельствуя о повышенной поляризуемости и потенциально большей реакционной способности. Комплексы Ni(II) и Zn(II) демонстрируют более высокие значения химической жёсткости (η ≈ 2.68–2.72 эВ) и меньшую мягкость, что отражает их большую термодинамическую стабильность. Наибольшее значение электроотрицательности χ получено для [Zn(FAB)₂Cl₂]  (3.94 эВ), что указывает на более выраженную способность данного комплекса к притяжению электронной плотности и согласуется с преимущественно лигандно-локализованным характером фронтальных орбиталей. В целом рассчитанные квантово-химические параметры подтверждают, что электронные свойства комплексов существенно зависят от природы центрального металла и коррелируют с наблюдаемыми различиями в геометрии координационной сферы и распределении HOMO/LUMO.

Таблица 2.

Рассчитанные квантово-химические параметры комплексов

Рассчитаны изоповерхности электронной плотности показывая карты молекулярного электростатического потенциала (ESP) для комплексов: (a) [Cu(FAB)₂Cl₂], (b) [Ni(FAB)₂Cl₂] и (c) [Zn(FAB)₂Cl₂] (рис. 3). Цветовая шкала отражает распределение потенциала от отрицательных значений (красная область) к положительным (синяя область), что позволяет наглядно оценить перераспределение электронной плотности в координационной сфере и на лигандном окружении. Для всех комплексов наиболее отрицательный электростатический потенциал локализован вблизи донорных атомов азота лиганда FAB и в областях, прилегающих к хлорид-ионам, что указывает на их роль как основных электронодонорных центров. Напротив, области положительного потенциала сосредоточены вокруг центрального атома металла, что отражает его эффективный положительный заряд и согласуется с координационной природой связей M-N и M-Cl. Такое распределение подтверждает смешанный ионно-ковалентный характер металло-лигандных взаимодействий во всех исследованных системах.

Для комплекса [Cu(FAB)₂Cl₂] (а) распределение ESP выраженно асимметрично, одна из областей отрицательного потенциала более локализована, что отражает неравноценность координационных направлений и хорошо согласуется с эффектом Яна-Теллера, характерным для меди(II). В случае  [Ni(FAB)₂Cl₂] (b) отрицательный потенциал в большей степени сосредоточен на атомах азота лиганда, тогда как вклад хлоридов выглядит менее выраженным. Это указывает на усиление металло-лигандного взаимодействия по линии Ni-N и согласуется с наблюдаемыми геометрическими искажениями координационной сферы. Для комплекса [Zn(FAB)₂Cl₂] (c) карта ESP демонстрирует наиболее выраженную локализацию отрицательного потенциала на лигандном фрагменте, в то время как область вокруг Zn характеризуется преимущественно положительным потенциалом. Такое распределение отражает d¹⁰-конфигурацию цинка и более ионный характер его связей с донорными атомами.

Рисунок 3. Карты молекулярного электростатического потенциала (ESP) для комплексов: a) [Cu(FAB)₂Cl₂]; b) [Ni(FAB)₂Cl₂]; c) [Zn(FAB)₂Cl₂]

Выводы.

В результате квантово-химического исследования установлено, что комплексы [Cu(FAB)₂Cl₂], [Ni(FAB)₂Cl₂] и [Zn(FAB)₂Cl₂] характеризуются сходным типом координационного окружения MCl₂N₂ с искажённой тетраэдрической геометрией, при этом степень искажения определяется природой центрального атома металла. Показано, что электронная структура всех комплексов в значительной степени определяется лигандным фрагментом, тогда как вклад металла проявляется в модификации геометрических и энергетических характеристик системы. Минимальное значение энергетического зазора HOMO–LUMO для комплекса меди указывает на его сравнительно более высокую химическую мягкость по сравнению с остальными соединениями. Полученные результаты демонстрируют возможность целенаправленного управления геометрическими и электронными свойствами координационных соединений за счёт выбора центрального металла.

Список литературы:

1. Mahurkar N.D., Gawhale N.D., Lokhande M.N., Uke S.J., Kodape M.M. Benzimidazole: A versatile scaffold for drug discovery and beyond – A comprehensive review of synthetic approaches and recent advancements in medicinal chemistry // Results in Chemistry. 2023. Vol. 6. Article 101139.
2. Al Awadh A.A. Biomedical applications of selective metal complexes of indole, benzimidazole, benzothiazole and benzoxazole: A review (From 2015 to 2022) // Saudi Pharm. J. — 2023. — Vol. 31. — Article 101698.
3. Nguyen V.-T., Huynh T.-K.-C., Ho G.-T.-T., Nguyen T.-H.-A., Le A.N.T., Dao D.Q., Mai T.V.T., Huynh L.K., Hoang T.-K.-D. Metal complexes of benzimidazole-derived as potential anti-cancer agents: synthesis, characterization, combined experimental and computational studies // Royal Society Open Science. 2022. Vol. 9. Article 220659.
4. Kalarani R., Sankarganesh M., Kumar G.G.V., Kalanithi M. Synthesis, spectral, DFT calculation, sensor, antimicrobial and DNA binding studies of Co(II), Cu(II) and Zn(II) metal complexes with 2-amino benzimidazole Schiff base // J. Mol. Struct. — 2020. — Vol. 1206. — P. 127725.
5. Mahmood K., et al. Synthesis, DNA binding and biological evaluation of benzimidazole Schiff base metal complexes // RSC Advances. 2023.
6. Hamali M.A., Roney M., Dubey A., Uddin M.N., Mohd Aluwi M.F.F., Zulkifli N.A., Musa M., Tajuddin A.M., Kassim K. Cu(II) complexes based on benzimidazole ligands: synthesis, characterization, DFT, molecular docking & bioactivity study // Future Med. Chem. — 2024. Vol. 16, No. 23. P. 2535–2546.
7. El-Sayed Y.S., Gaber M., El-Nahass M.N. Structural elucidation, spectroscopic and metalochromic studies of 2-(2-hydroxyphenyl)-1H-benzimidazole complexes: metal ions sensing, DNA binding and antimicrobial activity evaluation // J. Mol. Struct. — 2020. Vol. 1229. Article 129809.
8. Hamali M. A. et al. Cu (II) complexes based on benzimidazole ligands: synthesis, characterization, DFT, molecular docking & bioactivity study //Future Medicinal Chemistry. – 2024. – Т. 16. – №. 23. – С. 2535-2546.
9. Howells C.L., et al. Transition Metal Complexes with Appended Benzimidazole: Anion recognition, photophysics and coordination behaviour // Chemistry — A European Journal. 2024.
10. Zouaghi M.O., Slimani M., Kacem M., Benkhaled A., Fares N. Benzimidazole derivatives as a new scaffold of anticancer agents: synthesis, optical properties, crystal structure and DFT calculations // Molecules. 2024. Vol. 29. Article 1234.
11. Arı E., Aksu G., Yurtsever M., Sener S. Synthesis, antimicrobial activity and molecular docking studies of N-benzylbenzimidazole Ag(I) complexes // J. Inorg. Organomet. Polym. — 2023. Vol. 33, No. 2. P. 123–135.
12. Albrekht Y.N., Petrova A.V., Ivanov D.P. Synthesis and photophysical studies of new luminescent benzimidazole derivatives and their Zn(II) complexes // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. — 2024. Vol. 430. Article 114050.
13. Gusev A., Petrova I., Sidorov N., et al. Multistimuli luminescence and anthelmintic activity of Zn(II) complexes based on benzimidazole derivatives // Coatings. 2024. Vol. 12, No. 9. Article 256.
14. Mañozca-Dosman I.V., Hernández-Lara E., López-Martínez R. Antibacterial activity of metal complexes of Cu(II) and Ni(II) with benzimidazole derivatives: review and perspectives // Pharmaceutics. 2025. Vol. 93, No. 2. P. 22.
15. Zhang X., Li Y., Wang H., et al. Ultralong afterglow of zinc(II) halide complexes enabled by molecular design: synthesis, structure and photophysics // Adv. Funct. Mater. — 2025.
16. Mohapatra R.K., Kumar A., Singh P., et al. Repurposing benzimidazole and benzothiazole derivatives as potential inhibitors (DFT, QSAR, docking and MD studies) // J. King Saud Univ. — 2021. Vol. 33. P. 1–12.
17. Frisch, M. J., Trucks, G. W., Schlegel, H. B., Scuseria, G. E., Robb, M. A., Cheeseman, J. R., Scalmani, G., Barone, V., Mennucci, B., Petersson, G. A., Nakatsuji, H., Caricato, M., Li, X., Hratchian, H. P., Izmaylov, A. F., Bloino, J., Zheng, G., Sonnenberg, J. L., Hada, M., Ehara, M., Toyota, K., Fukuda, R., Hasegawa, J., Ishida, M., Nakajima, T., Honda, Y., Kitao, O., Nakai, H., Vreven, T., Montgomery, J. A. Jr, Peralta, J. E., Ogliaro, F., Bearpark, M., Heyd, J. J., Brothers, E., Kudin, K. N., Staroverov, V. N., Kobayashi, R., Normand, J., Raghavachari, K., Rendell, A., Burant, J. C., Iyengar, S. S., Tomasi, J., Cossi, M., Rega, N., Millam, J. M., Klene, M., Knox, J. E., Cross, J. B., Bakken, V., Adamo, C., Jaramillo, J., Gomperts, R., Stratmann, R. E., Yazyev, O., Austin, A. J., Cammi, R., Pomelli, C., Ochterski, J. W., Martin, R. L., Morokuma, K., Zakrzewski, V. G., Voth, G. A., Salvador, P., Dannenberg, J. J., Dapprich, S., Daniels, A. D., Farkas, Ö., Foresman, J. B., Ortiz, J. V., Cioslowski, J. & Fox, D. J. (2016). Gaussian 09. Gaussian Inc., Wallingford, CT, USA.