ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ АММИАКА НА ГИБРИДНОМ БИОНАНОКОМПОЗИТЕ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗА–КРЕМНЕЗЕМ

АННОТАЦИЯ

Изотерма адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите диацетатцеллюлоза (ДАЦ)–кремнезем при 303 K была описана от начального участка до насыщения с использованием трёхчленного уравнения ТОЗМ. В термокинетике адсорбции время установления равновесия на начальной стадии адсорбции молекул аммиака составило 6,5 часа. Кривая дифференциальной молярной энтропии показала, что при количестве аммиака до 1 ммоль/г его подвижность на поверхности адсорбента является высокой, тогда как при превышении 1 ммоль/г наблюдается прочная фиксация молекул аммиака на поверхности адсорбента.

ABSTRACT

The adsorption isotherm of ammonia molecules on the hybrid bionanocomposite diacetate cellulose–silica at 303 K was described from the initial region to saturation using a three-component TVFM equation. In the adsorption thermokinetics, the equilibrium establishment time at the initial stage of ammonia molecule adsorption was 6.5 hours. The differential molar entropy curve indicated that up to 1 mmol/g of ammonia, its mobility on the adsorbent surface is high, whereas above 1 mmol/g, the ammonia molecules are strongly fixed on the adsorbent surface.

Ключевые слова: бионанокомпозит, адсорбция, изотерма, кремнезем, диацетатцеллюлоза, аммиак, термокинетика, энтропия.

Keywords: bionanocomposite, adsorption, isotherm, silica, diacetatecellulose, ammonia, thermokinetics, entropy.

Введение. В настоящее время бионанокомпозиционные материалы являются одним из актуальных направлений в области нанотехнологического синтеза, а золь-гель технология — одним из наиболее простых и эффективных методов получения различных гибридных, мезо- и нанопористых нанокомпозиционных материалов. Основным преимуществом золь-гель технологии является возможность придания материалу новых свойств за счёт введения различных модификаторов при сохранении исходной морфологии несущей матрицы. Во многих странах актуальной является проблема загрязнения атмосферного воздуха аммиаком, образующимся в водной среде в результате разложения сельскохозяйственных и биологических отходов.

Актуальность данной проблемы привела к законодательному регулированию выбросов аммиака в окружающую среду, а также к разработке программ и планов действий по снижению аммиачных выбросов. Как известно, трансграничное загрязнение окружающей среды выбросами на большие расстояния регулируется Гётеборгским протоколом соответствующей международной Конвенции. Кроме того, в настоящее время аммиак во многих развитых странах рассматривается как перспективный источник будущей «зелёной энергии» [5; 6; 8; 9].

Цель исследования заключается в анализе изотермы адсорбции, термокинетики и энтропии молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем при 303 K.

Экспериментальная часть

Прецизионные адсорбционно-калориметрические исследования проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволяющей проводить дозировку адсорбата объемно-жидкостным методом и подключенным к ней изотермическим дифференциальным автоматическим микрокалориметром типа Тиана-Кальве [3; 11]. Адсорбат-аммиак предварительно очищали от растворённых газов методом многократного замораживания с последующей вакуумной откачкой (10⁻⁶ мм рт. ст.). Процедуру повторяли до полного прекращения выделения газа из системы (не менее трёх циклов). Очищенный аммиак собирали в специальную бюретку и затем подключали к системе. Перед началом опыта адсорбенты откачивались в течение 10 ч. до высокого вакуума 10^-5-10^-6 Па [1].

Результаты и их обсуждение

На рисунке 1 изотерма адсорбции аммиака на гибридном бионанокомпозиционном материале ДАЦ–кремнезем была проанализирована с использованием уравнения теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ) [7]. Как видно из рисунка 1, расчётные данные, полученные по ТОЗМ, хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем при 303 К, рассчитанная по уравнению ТОЗМ

a= 0,358 exр [-(A/30,10)]⁹ + 0,953 exp [-(A/19,35)]⁵+5,014 exp [-(A/1,43)]³

При этом изотерма адсорбции аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем адекватно описывается трёхчленным уравнением ТОЗМ.

Параметры уравнения: для первой составляющей доля a₀₁=0,358 ммоль/г, энергия E₀₁=30,10 кДж/моль, показатель n₁=9; для второй составляющей a₀₂=0,953 ммоль/г, E₀₂=19,35 кДж/моль, (n₂=5); для третьей составляющей a₀₃=5,014 ммоль/г, E₀₃=1,43  кДж/моль, (n₃=3).

Применение ТОЗМ показало, что адсорбция аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем протекает преимущественно в трёх типах адсорбционных фаз. При этом в первой адсорбционной фазе происходит около 5,7 % адсорбции аммиака, во второй фазе — около 15 %, а в третьей фазе — почти 80 % от общей величины адсорбции.

Для определения числа, силы и локализации адсорбционных центров, особенностей структуры нанокомпозиционного материала, механизма адсорбции полярных молекул, характера межмолекулярных взаимодействий, их конформации и состояния адсорбционных кластеров была проведена корреляция между молекулярной структурой и термодинамическими характеристиками, а также изучена термокинетика адсорбции [10].

На рисунке 2 показана зависимость времени установления адсорбционного равновесия (τ) от величины адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем. Адсорбция начальных молекул аммиака протекает замедленно, при этом время установления равновесия составляет 6,5 часа, тогда как при количестве адсорбата, близком к 0,131 ммоль/г, наблюдается уменьшение этого времени до 2,88 часа.

Рисунок 2. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем

Затем в термокинетике адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем время установления равновесия сначала изменяется ступенчато, а после — линейно. При этом конечный временной результат установления адсорбционного равновесия составляет приблизительно ≈1,5 часа.

В области изучения термодинамики адсорбции проведён ряд научных исследований, которые дали положительные результаты. Для изучения процессов поглощения молекул адсорбата различной структуры в порах адсорбента важно исследовать взаимодействия «адсорбат–адсорбент» и «адсорбат–адсорбат» через определение теплоты адсорбции и энтропии.

При адсорбции различных молекул на адсорбентах важно изучать не только теплоту адсорбции, но и её энтропийную составляющую, чтобы охарактеризовать взаимодействия «адсорбент–адсорбат» и «адсорбат–адсорбат» [2; 4]. Энтропия адсорбции аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем (∆S_d) была рассчитана на основе изотермы адсорбции и дифференциальной теплоты адсорбции с использованием уравнения Гиббса–Гельмгольца.

Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем при 303 K. Пунктирная линия — средняя молярная интегральная энтропия; энтропия жидкого аммиака принята равной нулю

На рисунке 3 показана зависимость изменения дифференциальной энтропии адсорбции аммиака от величины его адсорбции на гибридном нанокомпозите ДАЦ–кремнезем. Средняя молярная интегральная энтропия аммиака, адсорбированного на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем, составляет 22,04 Дж/(моль·К). Из рисунка видно, что при количестве адсорбата до 1 ммоль/г подвижность молекул аммиака на поверхности адсорбента высокая. После превышения 1 ммоль/г молекулы аммиака прочно фиксируются на поверхности адсорбента. С увеличением количества адсорбированного аммиака выше 1,97 ммоль/г подвижность молекул снова начинает возрастать.

Выводы

1. Полученные изотермы были обработаны на основе уравнений теории объёмного заполнения микропор (ТОЗМ). Изотерма адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите хорошо описывается трёхчленным уравнением ТОЗМ.

2. Термокинетика адсорбции молекулы аммиака на гибридном бионанокомпозите ДАЦ–кремнезем показала, что время установления адсорбционного равновесия замедлено и составляет 6,5 часа.

3. Кривая дифференциальной молярной энтропии показала, что при количестве аммиака до 1 ммоль/г подвижность молекул на поверхности адсорбента высокая, а при превышении 1 ммоль/г молекулы аммиака прочно фиксируются на адсорбенте.

Список литературы:

1. Якубов Й.Ю., Рахматкариева Ф.Г. Дифференциальные теплоты и изотерма адсорбции н-гексана в цеолите НZSM-5 // Universum: химия и биология. —Вып. 11(77). — 2020. — Ч. 2. — C.44–47
2. Яркулов А.Ю. Gibrid diatsetatsellyuloza-kremnezem bionanokompozitsiyasiga n-geptan molekulasining adsorbsiyalanishi // O`zMU xabalari. — Toshkent. — 2024 3/1 son. — B. 475–479.
3. Abdurakhmonov E.B., Rakhmatkarieva F.G., Ergashev O.K. Determination of ammonia’s adsorption properties in NaLSX zeolite by calorimetric method // International Journal of Materials and Chemistry. — Vol. 10. — No. 2. — 2020. — Pp. 17–22.
4. Akhror Yarkulov, Mirazim Sobitov, Bakhrom Umarov, Feruza Rakhmatkarieva, Bakhtiyor Sagdullaev, Khamdam Akbarov. Thermodimics of adsorbtion of heptane molecules by hybrid bionanocomposite diacetatecellulose-silica // Problems in the Textile and Light Industry in the Context of Integration of Science and Industry and Ways to Solve Them AIP Conf. Proc. — Vol. 3045, 030062-1–030062-6.
5. Hua Zou, Shishan Wu, Jian Shen. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications // Chemical Reviews. — 2008. —Vol. 108 (9). — Pp. 3893–957.
6. Rachini A., Fortunati E., Kenny J.M., & Torre L. Factors Affecting Silica/Cellulose Nanocomposite Prepared via the Sol–Gel Technique: A Review // Materials. — 2013. —Vol. 17 (9). — P.1937.
7. Rakhmatkariev G.U., Yakubov J.Yu., Rakhmatkariyevа F.G. The adsorption mechanism of n-heptane and carbon dioxide in HZSM-5 // Chemical journal of Kazakhstan. — Almaty, 2015. — № 3. — Pp. 410–416.
8. Sadanand Pandey, Shivani B. Mishra. Sol-gel derived organic-inorganic hybrid materials: Synthesis, characterizations and applications // Journal of Sol-Gel Science and Technology. — 2011. — Vol. 59 (1). — P.73–94.
9. Thommes M., et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution // Pure and Applied Chemistry. — 2015. — Vol. 87(9–10).  — Pp. 1051–1069.
10. Yakubov Y., Rakhmatkariev G., Rakhmatkarieva F. Adsorption energetic of gases in H3,25ZSM-5 zeolite // Austrian Juornal of Technical and Natural Sciences. — Vienna (Austria). — 2016. — №5-6. — Pp. 79–83.
11. Yarkulov A., Umarov B., Rakhmatkarieva F., Kattaev N., Akbarov Kh., Berdimurodov E. Diacetate Cellulose-Silicon Bionanocomposite Adsorbent for recovery of Heavy Metal ions and Benzene Vapours: An Experimental and Theoretical Investigation // Biointerface Research in Applied Chemistry Open. —2022. — Vol. 12 (3). — Pp. 2862–2880.