ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА В СИСТЕМЕ н-БУТАНОЛ – АММИАК ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И ИЗБЫТКЕ АММИАКА НА СЕЛЕКТИВНОСТЬ ОБРАЗОВАНИЯ БУТИРОНИТРИЛА

АННОТАЦИЯ

В данной научной статье рассмотрен термодинамический анализ синтеза бутиронитрила в системе бутанол–аммиак с использованием метода Кандинера–Бренклея для расчёта равновесного состава. На основе сети шести обратимых реакций показано, что образование нитрила является термодинамически предпочтительным при высоких температурах (T > 600–650 K), тогда как при низких температурах преимущественно образуется бутиламин. Установлено, что избыток аммиака существенно смещает равновесие в сторону целевого нитрила, одновременно подавляя побочные реакции и снижая парциальное давление воды. Максимальный равновесный выход бутиронитрила (до ~95 %) достигается при температуре около 700 K и мольном соотношении спирт : аммиак 1:9. Полученные результаты важны для оптимизации технологических режимов промышленного синтеза нитрилов из спиртов.

ABSTRACT

The study presents a thermodynamic analysis of butyronitrile synthesis in the butanol–ammonia system using the Kandiner–Brenkley method to calculate the equilibrium composition. Based on a network of six reversible reactions, it is shown that nitrile formation is thermodynamically favored at high temperatures (T > 600–650 K), whereas butylamine predominantly forms at lower temperatures. It is established that an excess of ammonia significantly shifts the equilibrium toward the target nitrile, while simultaneously suppressing side reactions and reducing the partial pressure of water. The maximum equilibrium yield of butyronitrile (up to ~95%) is achieved at a temperature of approximately 700 K and a molar alcohol-to-ammonia ratio of 1:9. The obtained results are important for optimizing operating conditions in the industrial synthesis of nitriles from alcohols.

Ключевые слова: аммиак, нитрил, бутанол, бутиронитрил, равновесия, оптимизация, Кандинер, Бренклей.

Keywords: ammonia, nitrile, butanolb butyronitrile, equilibria, optimization, Candiner, Brenkley.

Введение

Синтез алифатических нитрилов из спиртов и аммиака является важным процессом в промышленном масштабе. Оптимизация такого производства требует глубокого термодинамического и кинетического анализа [1; 6]. Классический метод Кандинера и Бренклея, основанный на решении системы уравнений материального баланса и закона действующих масс [3; 5; 7], является эффективным инструментом для прогнозирования равновесного состава в подобных сложных системах.

Целью данной работы является применение вышеназванного метода для установления термодинамических закономерностей в системе бутанол–аммиак в широком диапазоне температур и составов исходной смеси [2].

Методы и материалы

Термодинамический анализ равновесного состава системы бутанол–аммиак выполнен методом Кандинера и Бренклея, основанным на решении уравнений материального баланса и закона действующих масс для набора независимых реакций. Расчёты проводились для газофазной системы, включающей компоненты C₄H₉OH, NH₃, C₃H₇CN, H₂O, H₂, C₄H₉NH₂, C₃H₇CHO и N₂, при числе независимых реакций m = 6. Использовались константы равновесия KpK_pKp​, выраженные посредством парциального давления, значения которых заданы для температур 400–800 K. Равновесный состав рассчитывался в интервале температур 300–800 K при атмосферном давлении и мольных соотношениях бутанол : аммиак от 1:1 до 1:9. Все компоненты рассматривались как идеальные газы; решение системы нелинейных уравнений выполнялось численными методами.

Результаты и обсуждение

В основу модели положена следующая сеть обратимых реакций с соответствующими константами равновесия Kp, выраженными посредством парциального давления (атм):

1. С₄Н₉ОН + NH₃ ⇌ C₃H₇CN + Н₂О + 2Н₂ (Δν = +2);

2. С₄Н₉ОН + NH₃ ⇌ С₄Н₉NH₂ + Н₂О (Δν = 0);

3. 2 С₄Н₉ОН ⇌ 2 С₃Н₇СНО + Н₂ (Δν = +1);

4.  С₄Н₉NH₂ ⇌ С₃Н₇СN + 2Н₂ (Δν = +2);

5.  С₃Н₇СНО + NH₃ ⇌ С₃Н₇СN + Н₂О + Н₂ (Δν = +1);

6. 2NH₃ ⇌ N₂ + 3Н₂ (Δν = +2).

Термодинамические расчеты производились для интервала температур 300–800 К и объемном соотношении исходных веществ спирт : аммиак 1:1–1:9 при атмосферном давлении.

Исходные константы равновесия Kp, выраженные посредством парциального давления (атм) вышеуказанных параллельно-последовательно идущих реакций, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Константы равновесия ряда параллельно-последовательно идущих реакций для различных температур

Из данных таблицы 1 можно сделать предварительно следующие выводы:

• значение Кр реакции образования бутиронитрила резко возрастает с показателем температуры (эндотермическая, Δν>0). Это указывает на термодинамическую возможность прямого синтеза нитрила только при достаточно высоких температурах (T > 500 K);
• значение Кр реакции образования бутиламина велико при 300 K и падает с ростом температуры (экзотермическая, Δν=0). Образование амина термодинамически предпочтительно при низких температурах;
• значение Кр реакции образования бутанала ничтожно мало во всем диапазоне (<0.04). Следовательно, равновесная концентрация бутаналя (С₃Н₇СНО) будет крайне низкой и 5 реакция вносит незначительный вклад.

Для расчета нами был использован метод Кандинера и Бренклея, основанный на идее Гиббса, заключающейся в том, что состав сложной равновесной смеси может быть вычислен через некоторое количество выделенных из нее «независимых» компонентов.

В данной работе рассматриваются компоненты: С₄Н₉ОН, NH₃, C₃H₇CN, Н₂О, Н₂, С₄Н₉NH₂, С₃Н₇СНО, N₂ (всего 8). Число независимых реакций m = 6. Таким образом, система из 11 уравнений решается относительно 8 неизвестных парциальных давлений. Решение проводилось численными методами.

Таблица 2.

Влияние температуры и соотношений исходных веществ на выход продуктов реакции

Из данных таблицы 2 можно сделать следующие выводы:

• избыток NH₃ согласно принципу Ле Шателье сдвигает равновесие реакции образования нитрила вправо. Кроме того, высокое парциальное давление NH₃ подавляет 3 реакцию (сдвиг влево) и, что наиболее важно, резко снижает равновесное парциальное давление воды в системе. Максимальный выход нитрила наблюдается при соотношениях 1:6 и 1:9;
• при низких температурах избыток NH₃ также увеличивает выход амина. Однако при переходе в высокотемпературную область (T > 600 K), этот эффект перекрывается сильным термодинамическим подавлением второй реакции;
• с ростом температуры селективность в пользу нитрила монотонно возрастает. При фиксированной высокой температуре (например, 700 K) увеличение избытка аммиака с 1:1 до 1:9 приводит к росту селективности с ~0.85 до ~0.99.

Заключение

Применение метода Кандинера и Бренклея относительно системы бутанол–аммиак позволило количественно описать зависимость равновесного состава от температуры и исходного состава, выявляя температурный переход от термодинамического контроля с преимущественным образованием амина при T < 550 K к образованию нитрила при T > 650 K. Показано, что избыток аммиака критически важен для увеличения выхода целевого нитрила по принципу Ле Шателье, подавления образования побочного альдегида и снижения парциального давления воды, при оптимальном мольном соотношении спирт : аммиак 1:9. Установлено, что максимальный равновесный выход бутиронитрила (до ~95 % от теоретического по спирту) достигается при 700 ± 50 K и значительном избытке аммиака, что имеет важное прикладное значение для проектирования реакторов и выбора оптимального технологического режима синтеза нитрилов из спиртов.

 Список литературы:

1. Anvarov T., Murodov K., Muradova D., Ergashev I., Toirova S. Thermodynamics of the Cyanation Reaction of Octyl Alcohol with Ammonia // AIP Conference Proceedings. — 2024. — Vol. 3244. — № 050009.
2. Dornan L.M., Cao Q., Flanagan J.C., Crawford J.J., Cook M.J., Muldoon M.J. Copper/TEMPO Catalysed Synthesis of Nitriles from Aldehydes or Alcohols Using Aqueous Ammonia and with Air as the Oxidant // Chemical Communications. — 2013. — Vol. 49. — Pp. 6030–6032.
3. Horald J. Kandiner, Stuart R., Brinkley J.R. Calculation of Complex Equilibrium Relations // Industrial andengineering chemistru. — 1950. — May. — P. 851.
4. Ishida T., Watanabe H., Takei T., Hamasaki A., Tokunaga M., Haruta M. Metal OxideCatalyzed Ammoxidation of Alcohols to Nitriles and Promotion Effect of Gold Nanoparticles for One-Pot Amide Synthesis // Applied Catalysis A. — 2012. — Pp. 425–426; Pp. 85–90.
5. Martin A., Kalevaru V.N. Heterogeneously Catalyzed Ammoxidation: A Valuable Tool for One-Step Synthesis of Nitriles // ChemCatChem 2010. — Vol. 2. — Pp. 1504–1522.
6. Muradova D.K., Muxamadiyev N.K., Murodov K.M., Anvarov T.U. Macrokinetic and kinetic regularites of cyanidation reaction of higher aliphatic alcohols // International Journal of Engineering Sciences & Research Technology. — Vol. 7(3). — March 2018. — Pp.443–448.
7. Oishi T., Yamaguchi K., Mizuno N. Catalytic Oxidative Synthesis of Nitriles Directly from Primary Alcohols and Ammonia // Angewandte Chemie International Edition. — 2009. — Vol. 48. — Pp. 6286–6288.