АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ СИНТЕЗИРОВАННОГО КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ ХЛОРИДА Со (II) НА ОСНОВЕ 2-АМИНО-5- (AЛЛИЛТИО) -1,3,4-ТИАДИАЗОЛА

АННОТАЦИЯ

В данной работе представлен синтез и детальный структурный анализ нового комплексного соединения Co(II) с азогетероциклическим лигандом 2-амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазолом. Комплекс был получен в метанольно-водной среде с высоким выходом (89 %) и исследован методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Установлено, что соединение имеет состав [Co(L)₄(H₂O)Cl]Cl и кристаллизуется в моноклинной сингонии (пространственная группа P2₁/c) с параметрами элементарной ячейки: a = 12.6336 Å, b = 11.4472 Å, c = 24.8515 Å, α = 90.302°, V = 3593.96 ų. Центральный атом кобальта формирует искажённую октаэдрическую координационную сферу, включающую четыре атома азота тиадиазольных колец (длины связей Co–N = 2.125–2.258 Å), один атом кислорода молекулы воды (Co–O = 2.228 Å) и один атом хлора (Co–Cl = 2.419 Å). Показано, что внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи существенно влияют на деформацию координационных углов и ответственны за формирование устойчивой решетки взаимодействий в кристалле. Полученные результаты расширяют представления о координационных возможностях тиадиазольных лигандов и могут быть использованы при последующей разработке функциональных материалов и биологически активных комплексов на их основе.

ABSTRACT

This work presents the synthesis and detailed structural analysis of a new Co(II) complex with the azoheterocyclic ligand 2-amino-5-allylthio-1,3,4-thiadiazole. The complex was obtained in a methanol–water medium with a high yield (89%) and studied by single-crystal X-ray diffraction analysis. It was established that the compound has the composition [Co(L)₄(H₂O)Cl]Cl and crystallizes in the monoclinic system (space group P2₁/c) with the following unit cell parameters: a = 12.6336 Å, b = 11.4472 Å, c = 24.8515 Å, α = 90.302°, V = 3593.96 ų. The central cobalt atom forms a distorted octahedral coordination sphere that includes four nitrogen atoms from the thiadiazole rings (Co–N bond lengths = 2.125–2.258 Å), one oxygen atom of a water molecule (Co–O = 2.228 Å), and one chlorine atom (Co–Cl = 2.419 Å). It was shown that intra- and intermolecular hydrogen bonds significantly influence the deformation of coordination angles and are responsible for forming a stable network of interactions within the crystal. The results obtained expand the current understanding of the coordination capabilities of thiadiazole ligands and may be used for the further development of functional materials and biologically active complexes based on them.

Ключевые слова: комплексные соединения кобальта(II), 1,3,4-тиадиазольные лиганды, рентгеноструктурный анализ, октаэдрическая координация, водородные связи и упаковка кристалла, координационная химия азогетероциклов.

Keywords: cobalt(II) complexes, 1,3,4-thiadiazole ligands, X-ray crystallography, octahedral coordination, hydrogen bonding and crystal packing, coordination chemistry of azoheterocycles.

Введение

Синтез и исследование азогетероциклических соединений, содержащих серу, представляют значительный интерес благодаря широкому спектру биологической активности этих веществ, особенно производных 1,3,4-тиадиазола [1-3]. Такие соединения проявляют антибактериальные, противогрибковые, противоопухолевые, противосудорожные, противовоспалительные, противотуберкулёзные, противовирусные и другие виды биологической активности [4, 5]. Кроме того, производные 1,3,4-тиадиазола используются в качестве ингибиторов коррозии в инженерии [6] и в других областях.

Анализ литературных данных показывает, что в настоящее время синтезирован и изучен значительный ряд комплексных соединений переходных металлов с производными тиадиазола. Эти комплексы также характеризуются широким спектром биологической активности, что подтверждает высокую перспективность соединений данного класса для дальнейших исследований и прикладного использования [7-11].

Цель работы — синтезировать новое комплексное соединение Co(II) с 2-амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазолом и провести его структурное исследование методом рентгеноструктурного анализа для установления состава, координационной геометрии, молекулярной структуры и особенностей межмолекулярных взаимодействий.

Объекты и методы исследований

Объектом исследования является комплекс [Co(L)₄(H₂O)Cl]Cl, синтезированный в лабораторных условиях, где L - 2-амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазол. Изучение структуры и свойств комплекса выполнялось методами рентгеноструктурного анализа.

Для синтеза комплекса 0,692 г (0,004 моль) 2-амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазола (L) растворяли в 10 мл метанола и перемешивали под обратным холодильником в течение 30 минут. К полученному раствору лиганда при постоянном перемешивании постепенно добавляли раствор 0,238 г (0,001 моль) кристаллогидрата хлорида Co (II), приготовленный в смеси метанола и воды в соотношений 4:1. После добавления соли Co(II) цвет раствора сразу изменился с бледно-розового на прозрачный темно-фиолетовый. Реакционную смесь кипятили в течение 1 часа, затем горячий раствор фильтровали и оставляли для медленного охлаждения и кристаллизации. Спустя неделю в маточном растворе образовались мелкие кристаллы фиолетового цвета. Полученные кристаллы отделяли от раствора фильтрованием и промывали небольшими порциями холодной воды. Кристаллы сушили на воздухе. Выход продукта составил 89% [12-14].

Результаты и их обсуждение

Состав нового синтезированного комплекса был проанализирован на основе результатов рентгеноструктурного анализа. Кристаллографические данные: CoC₂₀H₃₀N₁₂OS₈Cl₂, M = 840,9 г·моль⁻¹, моноклинная сингония, пространственная группа P21/c (14), a = 12,6336 (4) Å, b = 11,4472 (3) Å, c = 24,8515 (10) Å, α = 90°, β = 90,302°, γ = 90°, V = 3593,96 Å3, Z = 4, D_calc = 1,554 г/см3. Размеры кристалла: 0,36×0,24×0,17 мм³ (табл. 1).

В кристаллической структуре комплекса (рис. 1) координационное число кобальта равно шести. Координационная сфера включает один атом хлора , одну молекулы воды и четыре молекулы лиганда (L), каждая из которых координируется к атому кобальта через атом азота тиадиазольного кольца. Кристаллы состава [CoL₄(H₂O)Cl]Cl имеют октаэдрическое строение: на вершинах октаэдра расположены атом хлора, молекула воды и четыре атома азота тиадиазольных колец, координированных с атомом кобальта. Второй атом хлора находится во внешней сфере и компенсирует положительный заряд комплекса, что соответствует катионной природе соединения.

Рисунок 1. Молекулярная структура [CoL₄(H₂O)Cl]Cl(а) и ее упаковка в кристалле (b)

Таблица 1.

Основные кристаллографические данные комплекса [CoL₄(H₂O)Cl]Cl

Длины связей Co-N: Co-N2A (2.125 (7) Å), Co-N2B (2.258 (7) Å), Co-N2C (2.188 (7) Å) и Co-N2D (2.197 (6) Å) различаются из-за наличия водородных связей (внутримолекулярных и межмолекулярных) и особенностей пространственного расположения лигандов вокруг центрального атома (табл. 2-3).

Наличие внутримолекулярных (ВМВС) и межмолекулярных (ММВС) водородных связей приводит к отклонению координационных углов от идеальной октаэдрической геометрии. Так вследствие образовния внутримолекулярных водородных связей O1-H1B...N1B и O1-H1A...N3A наблюдается уменьшение углов O1-Co1-N2B (84,7 (2) °) и O1-Co1-N2A (86,9 (2) °). В то же время межмолекулярные водородные связи N3D-H3DB...Cl2 и N3C-H3CB...Cl2 вызывают увеличение углов Cl1-Co1-N2C (96,2 (2) °) и Cl1-Co1-N2D (97,4 (2) °) (табл. 2-3).

На рис. 2 показана упаковка молекул в кристалле. Атом хлора образует как внутримолекулярные, так и межмолекулярные водородные связи с атомами водорода аминогрупп. В свою очередь, атом Cl1 также образует внутримолекулярные водородные связи с водородами аминогрупп. Совокупность водородных связей, включающих атом Cl2, приводит к образованию замкнутыхциклов. Водородные связи N3D-H3DB...Cl2 и N3C-H3CB...Cl2 вытянуты вдоль направлений [001] и [010], образуя цепи, которые стабилизируют упаковку кристаллической решетки (табл. 2).

Рисунок 2. Упаковка структурных единиц в элементарной ячейке комплекса [CoL₄(H₂O)Cl]Cl.

Таблица 2.

Геометрические параметры водородных связей в комплексе [CoL₄(H₂O)Cl]Cl

Таблица 3.

Длина и углы связи в комплексе [CoL₄(H₂O)Cl]Cl

Заключение

Таким образом, проведённое исследование позволило достоверно установить, что взаимодействие хлорида кобальта(II) с 2-амино-5-аллилтио-1,3,4-тиадиазолом приводит к образованию нового координационного соединения с октаэдрической геометрией. На основании результатов монокристального рентгеноструктурного анализа подтверждено, что центральный атом Co(II) координирован четырьмя атомами азота тиадиазольных лигандов, расположенных в экваториальной плоскости, а также атомом хлора и молекулой воды, занимающими аксиальные позиции. Внешнесферный хлорид-ион нейтрализует заряд комплекса, обеспечивая его катионную природу.

Анализ длины связей и координационных углов показал наличие существенных отклонений от идеальной октаэдрической геометрии, что обусловлено системой внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей. Эти взаимодействия играют ключевую роль в стабилизации кристаллической упаковки и формировании специфических цепочечных мотивов вдоль направлений [001] и [010].

Полученные структурные данные расширяют понимание координационного поведения тиадиазольных производных и демонстрируют их высокую способность к образованию устойчивых комплексов переходных металлов. Это делает исследуемый лиганд перспективным объектом для дальнейших работ, направленных на создание новых функциональных материалов, катализаторов и потенциальных биологически активных веществ.

Список литературы:

1. Cascioferro S., Petri, G.L., Parrino B., Carbone D., Funel N.,Bergonzini C.,Mantini G., Dekker H., Geerke D., Peters G.J. Imidazo[2,1-b] [1,3,4]thiadiazoles with antiproliferative activity against primary and gemcitabine-resistant pancreatic cancer cells // Eur. J. Med. Chem. ‒ 2020. ‒ V. 189. ‒ P.112088.   DOI: 10.1016/j.ejmech.2020.112088
2. Jha A., Murthy Y.L.N., Sanyal U., Durga G. Rapid synthesis, characterization, anticancer and antimicrobial activity studies of substituted thiadiazoles and their dinucleating ligand metal complexes // Medicinal Chemistry Research, ‒ 2012. ‒ V. 21, ‒ P. 2548-2556.  DOI: 10.1007/s00044-011-9778-y
3. Obaleye J.A., Adediji J. F., Adebayo M.A. Synthesis and biological activities on metal complexes of 2, 5-diamino-1, 3, 4-thiadiazole derived from semicarbazide hydrochloride. Molecules, ‒ 2011 ‒ V. 16. ‒ P. 5861-5874. DOI: 10.3390/molecules16075861
4. Jain A.K., Sharma, S., Vaidya A., Ravichandran V., Agrawal R.K. 1,3,4-Thiadiazole and its Derivatives: A Review on Recent Progress in Biological Activities // Chem. Biol. Drug Des. ‒ 2013, ‒ V. 81, ‒ P. 557–576.  DOI: 10.1111/cbdd.12125
5. Pervaiz M., Quratulain R., Ejaz A., Shahin M., Saeed Z., Nasir S., Younas U. Thiosemicarbazides, 1,3,4-thiadiazole Schiff base derivatives of transition metal complexes as antimicrobial agents // Inorganic Chemistry Communications. ‒ 2024. ‒ V. 160. ‒ P. 111856.  DOI: 10.1016/j.inoche.2023.111856
6. Loto R., Loto C., Popoola P. Corrosion inhibition of thiourea and thiadiazole derivatives: A Review // J. Mater. Environ. Sci. ‒ 2012. ‒ V. 3.‒ P. 885–894.
7. Laachir A., Zine H., Guesmi S., Ketatni E. M., Saadi M., El Ammari, L. Bentiss F. "Unusual mixed-valence Cu(II)/Cu(I) coordination polymer based on 2,5-bis (pyridine-2-yl)-1, 3, 4-thiadiazole and thiocyanate: Synthesis, structural characterization and antimicrobial in vitro activity assessment // Polyhedron. –2021. –V. –P. 115494.  DOI: 10.1016/j.poly.2021.115494
8. Varna D., Zainuddin D. I., Hatzidimitriou A. G., Psomas G., Pantazaki, A. A., Papi, R., Aslanidis, P. Homoleptic and heteroleptic silver (I) complexes bearing diphosphane and thioamide ligands: Synthesis, structures, DNA interactions and antibacterial activity studies // Mater. Sci. Eng. A. –2019. –V. 99. –P. 450-459.  DOI: 10.1016/j.msec.2019.01.107
9. Heidari L., Ghassemzadeh M., Fenske D., Fuhr O., Saeidifar M., Mohsenzadeh F. Unprecedented palladium (II) complex containing dipodal 1, 3, 4-thiadiazole derivatives: Synthesis, structure, and biological and thermal investigations // New J. Chem. –2020. –V.44. – V. 39. –P.16769-16775.  DOI: 10.1039/D0NJ02918A
10. Fei B.L., Tu S., Wei Z., Wang P., Qiao C., Chen Z.F. Optically pure chiral copper (II) complexes of rosin derivative as attractive anticancer agents with potential anti-metastatic and anti-angiogenic activities // Eur. J. Med. Chem. –2019. –V.176. –P.175-186.  DOI: 10.1016/j.ejmech.2019.05.030
11. Lavrenova L.G., Sukhikh T.S., Glinskaya L.A., Trubina S.V., Zvereva V.V., Lavrov A.N., Artem’ev A.V. Synthesis, Structure, and Magnetic and Biological Properties of Copper (II) Complexes with 1,3,4-Thiadiazole Derivatives // Int. J. Mol. Sci. –2023. –V.24.–P. 13024.  DOI: 10.3390/ijms241613024
12. Kadirova S., Torambetov B., Razzokova S., Uzakbergenova Z., Abdreymov A., Raxmonova D., Parpiev N. Synthesis and investigation of structure of complex of Cu (II) chloride with 2-amino-5-ethylthio-1, 3, 4-thiadiazole // In AIP Conference Proceedings. – 2022. – V. 2432. – V.  050034.  DOI: 10.1063/5.0091014
13. Torambetov B., Kadirova S., Toshmurodov T., Ashurov J. M., Parpiev N. A., Ziyaev A. Crystal structure of tetra-μ-acetato-bis [(5-amino-2-methylsulfanyl-1, 3, 4-thiadiazole-κN1) copper (II)] // Acta Cryst. E. – V. 75, – P. 1239-1242.  DOI: 10.1107/S2056989019010272
14. Atashov A., Azamova M., Ziyatov D., Uzakbergenova Z., Torambetov B., Holczbauer, T., Kadirova S. Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of bromidotetrakis [5-(prop-2-en-1-ylsulfanyl)-1, 3, 4-thiadiazol-2-amine-κN3] copper (II) bromide //ActaCryst. E: – 2024. – V. 80. –P. 408-412.  DOI: 10.1107/S2056989024002652