СИНТЕЗ ИЕРАРХИЧЕСКИХ КРЕМНЕЗЁМНЫХ СТРУКТУР (SiO₂) ДЛЯ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

В настоящей научной статье представлены результаты синтеза и исследования иерархически организованных композитов на основе аморфного диоксида кремния, модифицированного оксидами NiO, Fe₂O₃ и ZnO. Диоксид кремния получали из растительного сырья методом щёлочной экстракции и осаждения, обеспечивающим формирование высокодисперсного аморфного материала. Структурные характеристики образцов изучали по изотермам низкотемпературной адсорбции–десорбции азота, оптические свойства — методом УФ–видимой спектроскопии. Показано, что введение металлических оксидов способствует увеличению удельной поверхности, формированию мезопористой структуры и расширению области оптического поглощения. Композиты проявили высокую фотокаталитическую активность в разложении органического красителя, наивысшая эффективность зарегистрирована для системы SiO₂–ZnO. Полученные результаты подтверждают перспективность разработанных материалов для процессов каталитической очистки воды.

ABSTRACT

The study presents the synthesis and characterization of hierarchically organized composites based on amorphous silica modified with NiO, Fe₂O₃, and ZnO oxide phases. Silica was obtained from plant-derived raw material via alkaline extraction followed by precipitation, which ensures the formation of a highly dispersed amorphous structure. The structural properties of the samples were examined using low-temperature nitrogen adsorption–desorption isotherms, while their optical characteristics were evaluated by UV–Vis spectroscopy. It was established that the incorporation of metal oxides leads to an increase in specific surface area, the development of a mesoporous architecture, and a noticeable extension of the optical absorption range. The composites exhibited pronounced photocatalytic activity in the degradation of an organic dye, with the highest efficiency observed for the SiO₂–ZnO system. The obtained results demonstrate the potential of the synthesized materials for catalytic water purification processes.

Ключевые слова: аморфный диоксид кремния, мезопористая структура, оксиды никеля, железа и цинка, иерархические композиты, фотокаталитическое разложение, УФ–видимая спектроскопия, адсорбционно-текстурные свойства

Keywords: amorphous silica; mesoporous structure; nickel, iron, and zinc oxides; hierarchical composites; photocatalytic degradation; UV–Vis spectroscopy; adsorption–textural properties

Введение

Развитие иерархически организованных оксидных материалов на основе диоксида кремния остаётся приоритетным направлением материаловедения благодаря сочетанию высокой химической стабильности, регулируемой поверхности и возможности формирования многоуровневой пористой структуры. Фундаментальные основы строения и химии поверхности кремнезёма, включая конфигурацию силанольных групп и реакционную способность поверхности, подробно рассмотрены в классических монографиях по химии аморфного SiO₂ [3–5]. Значимость структуры поверхности для адсорбционных и каталитических свойств подтверждается исследованиями, посвящёнными анализу аморфных диоксидов кремния и их поведению в водных системах [1].

Установлено, что природа силанольных групп и степень конденсации поверхности определяют способность SiO₂ выступать носителем для каталитически активных фаз. Модель Журавлёва, описывающая поверхностную химию аморфного кремнезёма, рассматривается в качестве одной из наиболее признанных концепций, объясняющих кислотно-основные свойства и сорбционное поведение материала [9]. В ряде работ отмечается, что свойства диоксида кремния зависят от способа получения и структуры подповерхностного слоя, что напрямую влияет на распределение пор, удельную поверхность и возможность закрепления оксидов переходных металлов.

Важным аспектом разработки оксидных композитов является доступность сырья и эффективность методов получения кремнезёма. Исследования показывают, что диоксид кремния может быть выделен не только из минеральных пород, но и из альтернативного сырья, в том числе агропромышленных отходов, благодаря высокой природной концентрации биогенного кремния [2; 6]. Это усиливает интерес к созданию функциональных материалов на основе SiO₂ для экологических и каталитических применений.

Введение нанодисперсных оксидов переходных металлов (NiO, Fe₂O₃, ZnO) в структуру диоксида кремния направлено на формирование активных поверхностных центров, участвующих в процессах окислительного разложения органических загрязнителей. Принципы управления упаковкой активных фаз и текстурными свойствами гибридных оксидных систем обсуждаются в современных исследованиях, посвящённых модифицированным алюмосиликатным и органо-неорганическим сорбентам [7; 8], что подчёркивает актуальность разработки многоуровневых SiO₂–MeO композитов.

Сочетание фундаментальных знаний о химии поверхности кремнезёма, доступности исходного сырья и эффективности оксидов переходных металлов позволяет рассматривать иерархические SiO₂–NiO–Fe₂O₃–ZnO структуры как перспективные материалы для процессов каталитического разложения органических соединений.

Материалы и методы

Для получения диоксида кремния использовали рисовую шелуху Ташкентской области. Подготовленное сырьё предварительно промывали водой для удаления механических примесей, после чего высушивали при комнатной температуре. Термическая обработка проводилась в муфельной печи в воздушной атмосфере. Карбонизация осуществлялась при 550–600 °С в течение одного часа, что обеспечивало разложение органической части сырья и формирование углерод-кремнезёмного карбонизата.

Полученный карбонизат подвергался щелочной обработке. Для выделения кремнистой составляющей использовали 20%-ный раствор гидроксида калия. Соотношение твёрдой фазы и твёрдого КОН поддерживали в интервале 1,4–1,5, температура процесса составляла 120 ± 1 °С. На этой стадии кремнезём переходил в раствор в форме силиката калия. Твёрдый остаток отделяли фильтрованием, а раствор нейтрализовали минеральной кислотой до выпадения осадка диоксида кремния.

Осадок многократно промывали дистиллированной водой до нейтрального pH, после чего сушили при 105 °С. При необходимости образцы подвергали дополнительной термообработке в диапазоне температур 400–700 °С в зависимости от требуемых характеристик. Используемый подход позволял получать высокодисперсный аморфный SiO₂ с контролируемой степенью очистки и текстурными параметрами, близкими к данным, описанным в диссертационной работе.

Структурные и текстурные характеристики модифицированного SiO₂ определяли методом низкотемпературной адсорбции–десорбции азота при 77 К с расчётом удельной поверхности по модели БЭТ и распределения пор по модели BJH. Электронно-спектральные свойства исследовали с использованием УФ–видимой спектроскопии. Анализы выполняли для оценки влияния последующей модификации оксидами NiO, Fe₂O₃ и ZnO на поверхностные характеристики и активность иерархических структур.

Результаты и обсуждение

Адсорбционно-текстурные свойства композитов

Полученные композиционные оксидные материалы SiO₂–MeO (Me = Ni, Fe, Zn) представляют собой иерархически организованные структуры с высокодисперсной матрицей кремнезёма и равномерно распределёнными нанофазами оксидов металлов. Низкотемпературная адсорбция азота показала изотермы IV типа с выраженной петлёй гистерезиса, что характерно для мезопористых систем. Удельная поверхность исходного аморфного SiO₂, синтезированного из рисовой шелухи, составляет порядка 180–200 м²/г (табл. 1), что согласуется с литературными данными для высокочистого кремнезёма из агросырья (186 м²/г).

После модификации диоксида кремния наночастицами NiO, Fe₂O₃ и ZnO наблюдается рост S_BET< до 220–300 м²/г (табл. 1). Наибольшая удельная поверхность отмечена у композита SiO₂–ZnO, достигая 300 м²/г, что близко к значениям для кремний-цинк-содержащих материалов по другим данным (≈350 м²/г). Увеличение S_BET свидетельствует о формировании дополнительных поровых каналов и предотвращении спекания кремнезёмных частиц за счёт присутствия оксидных нанофаз. Одновременно общий объём пор возрос (табл. 1), подтверждая образование иерархической пористой структуры. Так, для чистого SiO₂ V_пор составляет около 0,30 см³/г, тогда как для композитов достигает 0,4–0,5 см³/г. Это указывает на наличие как мезо, так и микропор. Размер пор в мезодиапазоне для всех образцов лежит преимущественно в интервале 10–25 нм, с максимумом около 15 нм. При этом у композитов SiO₂–MeO наблюдается расширение распределения пор вплоть до ~20 нм, тогда как микропористая фракция обусловлена природой аморфного кремнезёма, полученного из раствора. Подобное сочетание микро- и мезопористости соответствует ранее описанным свойствам осаждённого кремнезёма. В результате, введение оксидов переходных металлов приводит к улучшению адсорбционно-текстурных характеристик: увеличению удельной поверхности и пористости, что должно благоприятно сказаться на адсорбции реагентов и распространении молекул внутри структуры катализатора.

Таблица 1.

Адсорбционно-текстурные параметры образцов SiO₂ и композитов SiO₂–MeO

Оптические свойства (УФ–видимая спектроскопия)

Оптические свойства композитов исследованы методом УФ–видимой спектроскопии. Согласно полученным спектрам (табл. 2), чистый аморфный SiO₂ не проявляет заметного поглощения вплоть до λ = 250 нм (то есть прозрачен в видимой области). После введения оксидных компонентов все композиты поглощают свет в ультрафиолетовой области 250–400 нм, что соответствует характерным электронным переходам в NiO, Fe₂O₃ и ZnO. При этом для системы SiO₂–ZnO наблюдается наиболее резкий край поглощения около 380 нм, что указывает на ширину запрещённой зоны 3,2 эВ, типичную для ZnO. Действительно, ZnO является полупроводником с E_g =3,2 эВ (388 нм), благодаря чему композит SiO₂–ZnO поглощает вплоть до границы ближнего УФ.

В случае композита SiO₂–Fe₂O₃ диапазон поглощения шире: поглощение простирается в видимую область до 550 нм (табл. 2). Это объясняется наличием у α-Fe₂O₃ сравнительно узкой запрещённой зоны (2,2 эВ) и связанными с d–d-переходами Fe³⁺, вследствие чего материал поглощает не только УФ, но и часть видимого света. Для образца SiO₂–NiO отчётливый край поглощения не выражен (спектр сглаженный), что согласуется с оптическими свойствами NiO. Никель(II) оксид является p-тип полупроводником с широкой зоной 3,6–4,0 эВ, прозрачен в видимом диапазоне и поглощает преимущественно в ближнем УФ. Небольшое поглощение вплоть до 370 нм у композита SiO₂–NiO можно связать с межзонными переходами при энергии 3,3 эВ, а также с дефектными состояниями в NiO, приводящими к сглаженному спектру. Как следует, модификация SiO₂ оксидными нанофазами расширяет область оптического поглощения материала в сторону большего λ. Все композиты потенциально способны поглощать УФ-излучение и генерировать электронно-дырочные пары, необходимое условие для фотокаталитических реакций окисления органических загрязнителей.

Таблица 2.

Оптическое поглощение композитов SiO₂–MeO (данные УФ–Vis спектроскопии)

Фотокаталитическая активность

Фотокаталитическая активность всех образцов оценивалась по разложению модельного органического красителя под воздействием ультрафиолетового излучения. Результаты приведены в таблице 3. Исходный кремнезём (без нанофаз MeO) продемонстрировал минимальную степень превращения красителя: около 21 % удаляется из раствора за счёт адсорбции на поверхности (в темноте), и почти не наблюдается дополнительного разложения под УФ-облучением (практически весь адсорбированный краситель остаётся неизменным). Отсутствие фотокаталитической активности SiO₂ объясняется широкой запрещённой зоной (8–9 эВ) и, как следствие, невозможностью генерации носителей заряда при указанной длине волны. Тем не менее высокая удельная поверхность SiO₂ способствует поглощению молекул красителя из раствора.

Добавление оксидов переходных металлов резко повышает степень деградации красителя. Композиты SiO₂–NiO, SiO₂–Fe₂O₃ и SiO₂–ZnO обеспечивают существенное фотокаталитическое разрушение органического загрязнителя под УФ: суммарно удаляется 80–95 % красителя (табл. 3). Наибольшая эффективность достигнута для системы SiO₂–ZnO — за стандартное время облучения разлагается свыше 90 % красителя. В литературе отмечена сопоставимая высокая фотокаталитическая активность композитов на основе ZnO/SiO₂: например, 98 % деградации метилового оранжевого под УФ за оптимальное время. Высокая эффективность SiO₂–ZnO обусловлена сочетанием развитой поверхности и активной фазы ZnO, которая обладает подходящей шириной зоны (3,2 эВ) и устойчивостью к рекомбинации носителей заряда. Композиты с NiO и Fe₂O₃ обеспечивают несколько меньшую, но стабильную степень разложения (около 80–85 %, табл. 3), что согласуется с известными механизмами гетерогенного фотоокисления и особенностями электронных переходов в этих оксидах.

В обоих случаях внедрение NiO или Fe₂O₃ приводит к появлению дополнительных фотогенерируемых радикальных механизмов, недоступных для чистого SiO₂, вследствие чего наблюдается значимый рост скорости деградации. Кроме того, все исследованные композиты продемонстрировали высокую стабильность свойств при повторных циклах фотокатализа: активность практически не снижалась после нескольких повторных использований. Это указывает на сохранение структуры и отсутствие вымывания либо деактивации активных фаз. Аналогично, ранее сообщалось, что сходные композитные системы сохраняют ≥95 % эффективности фотокатализа после 5 циклов. Разработанные иерархические материалы на основе SiO₂, модифицированного оксидами Ni, Fe, Zn, обладают высокой фотокаталитической активностью и долговременной стабильностью, что подтверждает их перспективность для процессов очистки воды от органических загрязнителей.

Таблица 3.

Деградация модельного органического красителя под УФ (фотокаталитическая активность)

Примечание: приведены доли красителя, удалённые за счёт адсорбции (в темноте до облучения) и общая степень разложения после УФ-облучения.

Заключение

Проведённые исследования показали, что использование аморфного диоксида кремния, полученного из растительного сырья, является эффективной основой для формирования иерархически организованных композитов с нанодисперсными оксидами NiO, Fe₂O₃ и ZnO. Введение оксидных фаз приводит к существенному росту удельной поверхности, увеличению пористости и формированию более развитой мезоструктуры, что подтверждается результатами низкотемпературной адсорбции–десорбции азота. Полученные композиты характеризуются расширенной областью оптического поглощения в УФ-видимом диапазоне, причём наиболее выраженное смещение края наблюдается для образца SiO₂–ZnO.

Оценка фотокаталитической активности выявила заметный синергетический эффект между пористой кремнезёмной матрицей и оксидными нанофазами. Чистый SiO₂ обладает лишь адсорбционным действием, тогда как композиты SiO₂–NiO, SiO₂–Fe₂O₃ и особенно SiO₂–ZnO обеспечивают высокую степень разложения модельного органического красителя под УФ-излучением. Наиболее эффективным оказался композит SiO₂–ZnO с общим удалением загрязнителя до 95 %. Все материалы сохраняют стабильность и активность при повторном использовании.

В итоге, разработанные композитные системы на основе SiO₂ и оксидов переходных металлов представляют собой перспективные материалы для процессов фотокаталитической очистки водных сред от органических загрязнителей благодаря сочетанию развитой пористости, расширенного оптического поглощения и высокой каталитической эффективности.

Список литературы:

1. Зулумян Н.О., Исаакян А.Р., Пирумян П.А., Бегларян А.А. Структурные особенности аморфных диоксидов кремния // Журнал физической химии. —2010. — Т. 84. — № 4. — С. 791–793.
2. Сергиенко В.И., Земнухова Л.А., Егоров А.Г. и др. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов риса и гречихи // Российский химический журнал. — 2004. — Т. 48. — № 3. — С. 116–124.
3. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезёма. — Ч.1. — К.: Наукова думка, 2001. — 436 с.
4. Чуйко А.А., Горлов Ю.И., Лобанов В.В. Строение и химия поверхности кремнезёма. — К.: Наукова думка, 2006. — 354 с.
5. Чукин Г.Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. — М.: Принта, 2008. — 172 с.
6. Covindarao Venneti M.H. Utilization of rice husk: a preliminary analysis // Journal of Scientific and Industrial Research. — 1980. — Vol. 39. — No. 9. — P. 495–515.
7. Seitnazarova O., Kalbaev A., Mamataliev N., Abdikamalova A., Najimova N. Structural features of montmorillonite-surfactant systems: influence of surfactant packing density and montmorillonite surface nature // Journal of Chemical Technology and Metallurgy. — 2025. — Т. 60. — № 1. — С. 43–62.
8. Seitnazarova О. М. et al. Organobentonites synthesis and their sorption characteristics research Palarch's // Journal Of Archaeology Of Egypt/Egyptology. — Vol. 17 (6). — 2020.
9. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica (Zhuravlev model) // Colloids and Surfaces A. — 2000. — Vol. 173. — No. 1–3. — P. 1–38.