ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ КАРБОНАТНЫХ ПОРОД МЕСТОРОЖДЕНИЙ КАРАКАЛПАКСТАНА

АННОТАЦИЯ

Изучено химико-минералогический состав, морфологический и структурный особенности кристаллических фаз карбонатных пород месторождений Муйнак, Кунград и Порлытау. На основе результатов рентгенспектральных, оптических и рентгендифракционных исследований установлено, что эти породы относится известковой, мелоподобной или известково-мелоподобной типу. Изученный объекты в основном состоит из смеси полиморфных фаз карбоната кальция – кальцита и арагонита, содержать в малых количествах мелкодисперсный, рентгеноаморфный гидрослюды (монтмориллонит, каолинит) или алюмосиликата кальция.

ABSTRACT

The chemical and mineralogical composition, morphological and structural features of the crystalline phases of the carbonate rocks of the Muinak, Kungrad and Porlytau deposits have been studied. Based on the results of X-ray spectral, optical and X-ray diffraction studies, it has been established that these rocks belong to the calcareous, chalky or calcareous-chalky type. The studied objects mainly consist of a mixture of polymorphic phases of calcium carbonate, calcite and aragonite, and contain small amounts of finely dispersed, X–ray amorphous hydrosludes (montmorillonite, kaolinite) or calcium aluminosilicate.

Ключевые слова: вяжущие вещества, карбонаты кальция, мергель, мел, глина, рентгено-флуоресцентном анализатор, оптический и сканирующий микроскопы, рентгеновская дифрактометрия.

Keywords: binders, calcium carbonates, marl, chalk, clay, X-ray fluorescence analyzer, optical and scanning microscopes, X-ray diffractometry.

Введение

Месторождения карбонатных пород, расположенных в Муйнакском, Кунградском районах и в окрестности возвышенности Порлытау Республики Каракалпакстан, по предварительным данным, составляют пласт, имеющий рыхлой, глиноподобной структуры и разнообразный гранулометрический состав [2; 5; 8]. Рассматриваемые пласты в месторождениях Муйнак и Кунград имеют небольшие мощности — от 0,4 до 2,1 м, в некоторых местах достигает до 5,0–10,0 м, и расположено непосредственно на поверхности или под 0,1–0,5 м почвенным слоем. Продуктивный слой в месторождении Порлытау сложен в форме удлиненной линзы мощностью 2–14,4 м и прослеживается на значительном расстоянии к югу и северу от Порлытау.

Приведенные выше месторождения в настоящее время не разрабатываются. Для использования этих сырьевых ресурсов в производстве с устойчивым климатическим воздействием вяжущих материалов с использованием оптимальных и экологически безопасных технологических режимов необходимы целенаправленные исследования их физико-химических свойств [7; 9; 10]. Поэтому, исследование физико-химических свойств указанных месторождений является актуальной задачей. Данная работа посвящена экспериментальному исследованию и анализу полученных результатов химического состава и структуры кристаллических фаз карбонатных пород месторождений Муйнакского, Кунградского и Чимбайского районов.

1. Объекты и методы исследования

Изучение проводилось отбором проб из различных участков и глубин залегания сырья. Пробы измельчали в стандартной лабораторной ступке и шаровой мельнице до порошка однородного размера частиц, сушили при комнатной температуре.

Макро- и микроэлементный состав сырья определяли на рентгенофлуоресцентном спектрометре Rigaku NEXDE, предназначенном для элементного анализа от магния до урана в твердых порошковых образцах. Морфологические особенности частиц выделенных фракций изучали с помощью цифрового фотографирования на оптическом микроскопе Leica ICC 50 с увеличением до 1000 раз. Дополнительно был привлечен также сканирующий электронный микроскоп (JSM-IT210).

Рентгенструктурный анализ использовался для определения фазового состава сырьевых материалов и степени их кристалличности. Исследование проводилось на рентгеновском дифрактометре GNR EXPLORER CuK_α-излучение (β-фильтр, Ni) и сканированием интервала углов 5,00–70,00 ⁰С шагом 0,025 градусов, скорость съемки — 1 минута, масса навески — около 2 г. Предварительный качественный рентгенофазовый анализ проведен по основным рефлексам с использованием базы данных ICDD Powder Diffraction File по методике [МИ №88-16360-119-01.00076-2011] [3].

2. Результаты исследований и их обсуждение

Рентген-флуоресцентный анализ проб Муйнакского, Кунградского и Порлытауского месторождений показал, что эти месторождения имеют одинаковый химико-минералогический состав, хотя он существенно отличается по количественным соотношениям (см. таблицу 1). Например, содержание СаО в пробах месторождений Муйнак и Кунград меняется от 80,70 % до 82,00 %, тогда как в пробах из Порлытау оно составляет 61,50 %.

Содержание SiO₂ и Al₂O₃ в пробах Порлытау в два раза больше по сравнению с содержанием в пробах месторождений Муйнак и Кунград, а содержание Fe₂O₃, К₂О и TiO₂ — примерно в три раза. При этом SO₃ и Cl содержащих минеральных составляющих оказалось примерно одинаковое количество. Следует отметить, что в рассмотренных пробах в качестве примесных включений присутствует MnO. Для характеристики химического состава проб, содержащего известняк и глину, обычно пользуются основным модулем (МО), представляющим собой отношение процентного содержания по массе активности извести (CaO+MgO) к процентному содержанию кислотных оксидов [6]: М0 = (CaO + MgO) % /(SiО₂ + А1₂О₃ + Fe₂О₃) %. Для проб месторождения Муйнак это соотношение изменяется в пределах 4,4–5,0, а для проб месторождения Порлытау от 1,6 до 1,8. Однако основной модуль не является достаточной характеристикой сырья, так как по его значению нельзя судить о том, в состав каких минералов входят кислотные оксиды и насколько равномерно они распределены в сырье. Следовательно, анализировали отношение кремнезема и полуторных окислов (М1=(SiO₂: R₂O₃)), создающих основу нерастворимых осадков [6]. Такое соотношение для проб месторождений Муйнак и Кунград находится в пределах 1,4–1,6, тогда как в пробах Порлытау — в пределах 1,7–1,8. Считается, что у обычных мергелей в нерастворимом осадке содержание кремнезёма превышает количество полуторных окислов не более чем в 4 раза. Мергели с такими соотношениями называются известковыми, мелоподобными или известково-мелоподобными.

Таблица 1.

Химико-минералогический составы сырья месторождений Кунград, Муйнак и Порлытау

Рисунок 1. Фотографии частиц проб месторождений Муйнак (a, д), Кунград (в, е) и Порлытау (с, ж). Длина отрезка на фотографиях, полученной оптическом микроскопе - 1 мм. Увеличение СЭМ х2700

Результаты исследования морфологических особенностей частиц, характерных для проб конкретного месторождения, приведены на рисунках 1. Из научных источников известно, что три неводных полиморфа (арагонит, кальцит и ватерит) карбоната кальция имеют легко различимые по форме частицы, представляющие собой кальцит-кубическую, арагонит-игольчатую и ватерит-пористую сферы [1]. Однако, в изображениях, отмеченные отличия в формах частиц не наблюдаются. Частицы не имеют развитые гладкие грани и правильные контуры границ. Для большинства частиц характерна коконобразная форма. Поверхность частиц имеет шероховатость различных глубин, из-за чего их изображения становятся матовыми. Малая часть частиц пробы из месторождения Порлытау имеют формы тонких пластинок с прямолинейными границами. Пластины полупрозрачны на оптических лучах. Встречаются окрашенные примесями относительно крупные частицы сферической формы. Исходя из вышеописанного, можно сказать, что микроструктура пород исследуемых месторождений состоит из частиц различных форм и размеров, поверхность которых имеют шероховатость, в виде выступов различных глубин или покрытых тонким скрытокристаллическим слоем того же или другого вещества.

Дифрактограммы проб из сырья Муйнакского, Кунградского и Порлытауского месторождений приведены на рисунке 2. Измеренные значения дифракционных максимумов (2θ и I/I0) и вычисленные значения межплоскостных расстояний приведены в таблице № 2. Для анализа был выбран угловой интервал 20⁰ < 2θ > 50⁰, в котором находятся основные диагностические максимумы карбонатных, а также примесных SiO₂, Al₂O₃ и Fe₂O₃ кристаллических фаз [11; 13; 14]. Анализ дифрактограмм показал, что по угловому положению и по интенсивности селективных дифракционных максимумов, сырьё этих месторождений имеет идентичные кристаллические фазы. Наблюдаемые на этом угловом интервале дифракционные максимумы имеют симметричные по форме профили, расщепления линий и несимметричных уширений не наблюдается. Эти качественные характеристики дифракционных картин показывают структурное совершенство соответствующих кристаллических фаз. Расшифровка дифрактограмм, выполненных с помощью программного приложения Match (Version 3.11) дифрактометра даёт за постоянные решетки основной кристаллической фазы кальцита a= 4.9844 Å и c= 17.0376 Å, а=4,9803 Å и с=17,0187 Å, a= 4.9844 Å и c= 17.0376 Å (пространственная группа ) для проб сырья Муйнакского, Кунградского и Порлытауского месторождений. При этом, несколько линий со значительными интенсивностями остаются не идентифицированными. Расширением углового интервала в сторону увеличения (2θ=20,0⁰-70,0⁰) обнаружено еще несколько слабых по интенсивности не идентифицированных линий при приведенных выше кристаллографических постоянных.

Рисунок 2. Дифрактограммы сырья месторождений Муйнак, Кунград и Порлытау. Верхний штрих-дебаеграмма соответствует кальциту, нижний – арагониту

Повторный анализ дифрактограмм при угловом интервале 20,0⁰ < 2θ > 70,0⁰ показал, что все линии, включая ранее не идентифицированные максимумы, дают хорошие соответствия с дифракционной картиной другой формы карбоната кальция – арагонита (пространственная группа P mcn, постоянные решетки a=4.9611 Å, b=7.9672 Å, c=5.7404 Å). Отметим, что кальцит и арагонит имеют идентичные по химическому составу, но разные по кристаллографическим параметрам структуры. По интенсивности максимумов арагонит присутствует как неосновная компонента.

Таблица 2.

Данные расчета рентгендифрактометрических измерений сырья месторождений Муйнак, Кунград и Порлытау

Примечание: Мм- монтмориллонит, Ас- алюмосиликат кальция, Q - кварц, Са- кальцит Ar - арагонит.

Дифракционная картина углового интервала 5⁰ < 2θ > 20⁰ отличается несколькими широкими, однако заметно различимыми от фонового рассеяния максимальными интенсивностями. Усредненные значения межплоскостных расстояний, определенные из этих максимумов, больше всего соответствуют рассеянию рентгеноаморфных мелкодисперсных компонентов, образованных из первичных минералов. Например, дифракционные максимумы 2θ = (5.7-6.3)⁰, 2θ = (8.5-10.3)⁰ и 2θ = 12.6-13.4° относятся, вероятно, монтмориллониту или алюмосиликату кальция.

3. Обсуждение

Карбонат кальция СаСО₃ образуется главным образом хемогенно-осадочным путем из водных растворов или в результате химического выветривания первичных минералов при взаимодействии с CO₂ в виде аморфных зародышей с различным содержанием воды [6]. Под действием температуры, давления и химически активных флюидов, аморфная модификация быстро переходит в смеси метастабильных кристаллических форм CaCO₃ (дегидратированные кристаллические модификации — кальцит, арагонит и ватерит) и гидратированных кристаллических форм (гексагидрат CaCO₃⋅6H₂O, моногидрат CaCO₃⋅H₂O и полугидрат CaCO₃·1/2H₂O) [14]. Кальцит является наиболее устойчивой и распространенной кристаллической модификацией карбоната кальция. Арагонит является следующей по устойчивости и распространенности кристаллической модификацией CaCO₃. Присутствие арагонита в метаморфических породах указывает на относительно быстрой скорости снижения давления и температуры. При полиморфных превращениях реконструктивные превращения идут гораздо медленнее деформационных. Когда метаморфическое превращение происходит при не очень благоприятных к росту кристаллитов условиях (в твёрдом состоянии), в промежутках исходных частиц возникают области с текстурой, составленной из агрегатов ксеноморфных и чечевицеобразных карбонатных зерен [4]. Вероятно, обнаруженные в исследованиях морфологические особенности частиц (в форме и шероховатости поверхности), являются следствием метаморфического превращения осадочной породы.

Сравнение экспериментально определенных параметров элементарной ячейки кальцита с картотечными данными (a= 4.9910 Ǻ и с= 17.0620 Ǻ) показывает, что кристаллическая решетка сжимается как в направлении оси а, так и в направлении оси с. Сжатие кристаллической решетки в направлении оси а, при расширении в направлении оси с в литературах связывается с вхождением в структуру Mn2+, Fe2+.

Уширение дифракционных максимумов 2θ = (5.7-6.3)⁰, 2θ = (8.5-10.3)⁰ и 2θ = 12.6-13.4°, вероятно, является следствием не только рентгеноаморфности частиц вышеотмеченных фаз. Как известно, на уширение дифракционных максимумов приводят также геометрические характеристики частиц минерала. Тонкие волнообразно изогнутые лепестки, мелкие частицы с эллипсообразной поверхностью и подобные им из-за размытости фокусировки первичного рентгеновского луча внесёт значительный вклад в уширение дифракционных максимумов [12].  

Заключение

Химико-минералогический состав пород Муйнакского, Кунградского и Порлытауского месторождений по основному модулью (МО) относится к сильногидравлической извести, а по М1 — известковой, мелоподобной или известково-мелоподобной.

Морфологические особенности частиц (в форме и шероховатости поверхности), являются следствием метаморфических превращений осадочной породы.

Изученные объекты состоят из смеси полиморфных фаз карбоната кальция – кальцита и арагонита. В качестве примеси присутствует в незначительном количестве кристаллический SiO₂, рентгеноаморфный монтмориллонит или алюмосиликат кальция.

Список литературы:

1. Андреева Н.А. Химия цемента и вяжущих веществ: учеб. пособие / СПбГАСУ. — СПб., 2011. — 67 с.
2. Асаматдинов О., Жиемуратов А., Гликель Ф.Л. Вяжущие на основе ганча Каракалпакии. — Ташкент, 1977. — С. 5–11.
3. Базы данных ICDD Powder Diffraction File по методике [МИ №88-16360-119-01.00076-2011].
4. Бикбау М.Я. Атомная структура и механизм полиморфных превращений трехкальциевого силиката // Цемент и его применение. — № 4. — 2006. — C. 71–76.
5. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. — М.: Высшая школа, 1980. — 472 с.
6. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства: учеб. для вузов. — М.: Стройиздат, 1979. — 476 с.
7. Кудайназарова Д.К. Стратегические аспекты реализации производственных возможностей Республики Каракалпакстан на базе местного сырья // Вестник ККО АН РУз. — 2012. — № 1. — С. 76–78.
8. Минерально-сырьевые ресурсы Узбекистана. — Ч. 1–2. — Ташкент: ФАН УзССР, 1977. — 553 с.
9. О мерах по коренному совершенствованию и комплексному развитию промышленности строительных материалов. Постановление Президента Республики Узбекистан, от 20.02.2019 г. № ПП-4198 [Электронный ресурс]. — Режим доступа: https://nrm.uz/contentf?doc=580378_postanovlenie_prezidenta_respubliki_uzbekistan_ot_20_02_2019_g_n_pp-4198_o_merah_po_korennomu_sovershenstvovaniyu_i_kompleksnomu_razvitiyu_promyshlennosti_stroitelnyh_materialov&products=5_nalogi_voprosy_i_otvety (дата обращения: 11.11.2025).
10. Туремуратов Ш.Н., Нажимова Н.Б. Химические и физико-химические свойства карбонатных минералов плато Устюрт // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. — 2020. — № 10 (76). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10767
11. Чичагов А.В., Варламов Д.А., Диланян Р.А. Информационно-вычислительная система по кристаллоструктурным данным минералов (МИНКРИСТ) // Кристаллография. — 1990. — Т. 35. — № 3. — С. 610–616.
12. Cheary R.W., Coelho A.A. A Fundamental Parameters Approach to X-ray Line-Profile Fitting // Journal of Applied Crystallography. — 1992. — Vol. 25. — Pp. 109–121.
13. Maslen E N, Streltsov V A, Streltsova N R. X-ray study of the electron density in calcite, CaCO3. Acta Crystallographica B49.(1993) 636-641. RIR based on corundum from Acta Crystallographica A38 (1982) — Pp. 733–739. No: 706. 
14. Zou Z., Habraken W. J. E. M., Matveeva G., Jensen A. C. S., Bertinetti L., Hood M. A., Sun C., Gilbert P. U. P. A., Polishchuk I., Pokroy B., Mahamid J., Politi Y., Weiner S., Werner P., Bette S., Dinnebier R., Kolb S., Zolotoyabko E., Fratzl P. A hydrated crystalline calcium carbonate phase: Calcium carbonate hemihydrates // Science. — 2019. — Vol. 363. — N 6425. — Pp. 396–400.