ПОЛУЧЕНИЕ УГОЛЬНЫХ АДСОРБЕНТОВ ИЗ ОТХОДОВ КОРНЕЙ И ВЕТОК ТУТОВНИКА И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ЭЛЕМЕНТАРНОГО СОСТАВА

АННОТАЦИЯ

Углеродные адсорбенты являются эффективными адсорбционными материалами, широко используемыми в жидких и газообразных средах. Они имеют важное значение для очистки воды, отделения и переработки экологически вредных веществ, а также в фармацевтической и пищевой промышленности. В данном исследовании из отходов ствола и корней тутового дерева из Ферганской области были получены углеродные адсорбенты и изучены их физико-химические свойства. Процесс пиролиза проводился в инертной среде при различных температурах, а также определялось содержание влаги и золы в полученных адсорбентах. В процессе термической обработки наблюдалась потеря массы с повышением температуры. Результаты исследований показали, что содержание влаги в угольных адсорбентах составило 3-4%, что связано с их гидрофобными свойствами. Содержание золы в образцах находилось в диапазоне 4-8%, что объясняется органическим составом древесных стволов и наличием небольшого количества неорганических веществ. Для определения элементного состава полученного адсорбента и исходного сырья (высушенных гранулированных фрагментов корней и веток тутового дерева) использовался оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Avio200 ISP-OES.

ABSTRACT

Carbon adsorbents are effective adsorption materials widely used in liquid and gaseous environments. They are important for water purification, the separation and processing of environmentally harmful substances, as well as in the pharmaceutical and food industries. In this study, carbon adsorbents were obtained from the trunk and root waste of mulberry trees from the Fergana region, and their physicochemical properties were studied. The pyrolysis process was carried out in an inert atmosphere at various temperatures, and the moisture and ash content of the resulting adsorbents were determined. A mass loss was observed during the thermal treatment process as the temperature increased. The research results showed that the moisture content of the coal adsorbents was 3-4%, which is related

to their hydrophobic properties. The ash content of the samples ranged from 4-8%, which is explained by the organic composition of the tree trunks and the presence of a small amount of inorganic substances. An Avio200 ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer) was used to determine the elemental composition of the obtained adsorbent and the initial raw material (dried, granulated fragments of mulberry tree roots and branches).

Ключевые слова: активированный уголь, термическая активация, выход быть фрукты, ясень и влажность количество, пористость, элементный состав.

Keywords: activated carbon, thermal activation, formation yield, ash and moisture content, porosity, elemental composition.

Введение

В настоящее время углеродные адсорбенты широко применяются для адсорбционной очистки, разделения и извлечения в жидких и газовых системах. Это особенно важно в процессах очистки питьевой и сточной вод, снижения экологически вредных веществ, а также в процессах их переработки и возвращения в цикл. Фармацевтическую промышленность и медицину невозможно представить без углеродных адсорбентов. Они широко используются в пищевой промышленности, включая производство алкогольных и безалкогольных напитков, с целью очистки и обеззараживания [1-3].

В наши дни промышленное производство и использование адсорбционных материалов быстро развивается. Особенно, годовая потребность в углеродных материалах составляет более одного миллиона тонн. Согласно аналитическим данным, объем потребления увеличивается на 9-10% в год. Более 85% производимых активированных углей составляют угли, полученные в основном из невозобновляемых источников, таких как каменный уголь и нефть. Также известно, что пористые углеродные материалы можно получать из растительных отходов, таких как кора деревьев и их скорлупа, отходов деревообработки и сельскохозяйственной продукции [4-7].

Экспериментальная часть

Как известно, на большей части Ферганской области организованы садоводческие фермерские хозяйства, вокруг которых высажены тутовые деревья. Листья этого растения являются основной пищей для тутового шелкопряда. Во время кормления шелкопрядов обрезается большое количество молодых побегов тутового дерева. В результате этого процесса образуется значительное количество побегов тутового дерева в качестве отходов, и это вторичное растительное сырье также традиционно используется в качестве топлива.

Исходя из вышеизложенного, в качестве объекта исследования были выбраны отходы побегов и корней деревьев (тутовое дерево, яблоня и абрикос). Влажность полученных угольных адсорбентов определялась с помощью анализатора влаги (марки MA 210.R), а зольность определялась по методике, разработанной на основе ГОСТ 11022-95. Для определения элементного состава полученного адсорбента и исходного сырья (высушенных гранулированных фрагментов корней и веток тутового дерева) использовался оптический эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой Avio200 ICP-OES.

Обсуждение результатов

Изначально изучалось изменение массы исходного сырья в результате пиролиза в инертной атмосфере при различных температурах. Процесс термической обработки в инертной среде  проводился  в  присутствии  аргона. Исследовалось влияние температуры активации на пористую структуру и выход угля. Полученные данные представлены на рисунке 1.

Рисунок 1. Выход полученных угольных адсорбентов

На pисунке 1 можно наблюдать потерю массы для угольных материалов, полученных методом термической активации при различных температурах. Для всех образцов термическая обработка при температуре 100°C оказывает очень незначительное влияние на изменение массы. Доля потерянной массы при этой температуре является результатом потери определенного количества влаги, содержащейся в корнях и побегах растений.

Однако в интервале температур от 200°C до 450°C изменение массы является значительным и составляет от 5 до 75%. Эта существенная потеря массы в основном связана с составными компонентами образцов сырья. Это связано с разложением летучих органических соединений, склонных к окислению при низких температурах, а также со стабильными соединениями, такими как целлюлоза, гемицеллюлоза и лигнин, содержащими углерод, в исходных отходах корней и побегов деревьев до их карбонизации, состав которых изменяется в результате термической обработки в инертной среде. В результате изменение массы исходных материалов происходит за счет образования летучих органических соединений с малой молекулярной массой.

Повышение температуры активации до 500°C и выше, напротив, привело к уменьшению потери массы. Кроме того, незначительное изменение массы при 500°C и выше также зависит от вышеупомянутых компонентов и большого количества лигнина, которые являются более стабильными и при этой температуре могут образовывать значительное количество смолистых веществ в порах образовавшегося угля.

Дальнейшее увеличение температуры обработки приводит к удалению органических веществ, вызывающих изменение массы. Повышение температуры приводит к выделению смолистых веществ, которые влияют на изменение основной массы.

При температуре выше 800°C общая величина изменения массы выходит на постоянное значение, потому что при температуре выше 850°C процессы, связанные с удалением функциональных групп с поверхности угольного материала, завершаются, и дальнейшее изменение массы сопровождается горением аморфного углерода с образованием более упорядоченной структуры графита. В то же время, на этой стадии быстрая потеря массы в основном связана с выделением монооксида углерода и диоксида углерода и горением карбонизированного сырья.

Физико-химические свойства полученных угольных образцов были определены с использованием методик, разработанных на основе соответствующих ГОСТов. Результаты представлены  в  таблице  1.

Tаблица 1.

Физические свойства угольных образцов

Согласно полученным результатам, влажность угольных адсорбентов составила 2,5-4%. Как известно, угольные адсорбенты являются материалами с гидрофобными свойствами. Следовательно, древесные угли не поглощают молекулы воды, что объясняется очень низким содержанием органических функциональных групп с гидрофильными свойствами (-OH, -NH₂,-COOH и других) в угольных адсорбентах, полученных при высокой температуре.

Побеги и корни деревьев примерно на 99% от общей массы состоят в основном из различных органических соединений. Химический элементарный состав древесины различных древесных побегов практически одинаков. В основном они образуют органические соединения, такие как целлюлоза, лигнин и гемицеллюлоза. Помимо этих органических веществ, в составе древесных побегов также встречаются летучие дубильные вещества, смолы, пектин, жиры и другие органические соединения в небольшом количестве, растворимые в воде, спирте или эфире. При сжигании древесины образуются неорганические вещества в виде золы. В составе золы в основном встречаются соединения кальция, калия, натрия, магния и других элементов. По этой причине в результате проведенных нами исследований также вновь подтвердилось, что зольность полученных угольных образцов является низкой. Согласно полученным результатам, было установлено, что зольность всех образцов близка друг к другу, то есть составляет приблизительно 4-8%.

Поскольку растение питается из почвы, в его корнях и побегах накапливаются многочисленные химические элементы из периодической системы. Элементный состав адсорбентов, полученных из растений, существенно влияет на их селективность. Поэтому важно знать изменение элементного состава адсорбентов, полученных из корней и веток тутового дерева, в процессе карбонизации. Для достижения этой цели был проанализирован элементный состав корней и побегов тутового дерева до карбонизации и после карбонизации на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой.

Для анализа образцы были сначала высушены в сушильном шкафу (VWR DRY-line, Германия) до постоянной массы для удаления содержащейся влаги. Для минерализации полностью высушенного образца, то есть для перевода его в состояние полного раствора, было взвешено 200 мг на аналитических весах (FA220 4N). Для перевода образца в минерализованное состояние использовалась система для пробоподготовки (MILESTONE Ethos Easy, Италия). Для этого в пробирку прибора помещали образец (200 мг), 6 мл азотной кислоты (HNO₃), очищеной методом дистилляци  (очищен ая на установке Distillacid BSB-939-IR, работающей на основе инфракрасного излучения), и 2 мл перекиси водорода (H₂O₂) в качестве окислителя В течение 50 минут при температуре 180°С вся смесь была переведена в минерализованное состояние.

После завершения процесса минерализации смесь из пробирки перенесли в отдельную коническую мерную колбу и разбавили дистиллированной водой (BIOSAN, Латвия) до метки 50 мл.

Раствор из колбы поместили в специальную пробирку в отделе автоотбора проб для проведения анализа. Приготовленный образец был проанализирован на оптическом эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой Avio200 ICP-OES (Perkin Elmer, США). Прибор обладает высокой точностью и позволяет измерять содержание элементов в растворе с высокой точностью. Было проведено количественное определение макро- и микроэлементов, солей тяжелых металлов, содержания редких металлов в составе образцов по сравнению с введенным стандартным образцом. Полученные результаты обобщены в таблице 2.

Таблица 2.

Содержание элементов в корнях и ветках тутового дерева

Согласно данным, приведенным в таблице 2, содержание элементов в образце корня тутового дерева массой 10 г составило 129,77 мг, а в образце его побега — 76,824 мг. Отношение общей массы элементов к общей массе образца составляет 1,297% для корня и 0,768% для побега. Остальные элементы были удалены в процессе карбонизации в составе летучих органических соединений.

Выход адсорбента из исходного сырья составил 30%, что соответствует доле летучих веществ в 70%. Изменение содержания элементов в процессе карбонизации было пересчитано относительно массы исходного сырья.

Теоретически, для получения 10 г адсорбента требуется 33,33 г исходного сырья. Это можно найти, используя следующую формулу:

Здесь: Ad- масса образующегося адсорбента;

X- масса исходного сырья; ∪%- выход адсорбента.

Хотя массовая доля изученных химических элементов в полученном адсорбенте относительно исходного сырья демонстрирует более высокое значение, фактическое количество химических элементов по массе уменьшилось.

Основываясь на расчетах, учитывая, что из 33,33 г исходного сырья получается 10 г адсорбента, в адсорбенте, полученном из корня тутового дерева, должно было содержаться 432,134 мг химических элементов, а в адсорбенте из веток — 255,824 мг. Однако после процесса карбонизации в адсорбенте, полученном из корня, содержание химических элементов составило 267,955 мг, а в адсорбенте из веток — 135,91 мг. Полученные результаты ниже значений, определенных теоретическими расчетами, что указывает на то, что некоторые элементы в составе органических соединений улетучиваются в газообразном состоянии под воздействием высокой температуры в результате физико-химических изменений, происходящих во время карбонизации.

Тем не менее, в массовой доле некоторых элементов в исходном сырье и полученном адсорбенте наблюдались изменения. В адсорбенте, полученном из корня и веток  тутового  дерева,  количество Al,  Ba,  V,  Cd,  Si,  Pb,  Sr,  Sn уменьшилось, тогда как количество Fe, K, Mg, Mn, Cu, Mo, As, Na, Ni, Ti, Zn, P, S увеличилось. В адсорбенте из корня тутового дерева количество элементов Be, B, Ca, Cr уменьшилось. В адсорбенте, полученном из веток, количество B и Ca увеличилось, а элементы Be и Cr практически не изменились. Заметных изменений в содержании элемента Se в исходном сырье и полученных адсорбентах не наблюдалось. Элементы Co, Ag, Sb не были обнаружены ни в исходном сырье, ни в адсорбентах.

Выводы

Во многих проведенных исследованиях можно увидеть, что для снижения зольности угольных адсорбентов успешно применяются обработка паром- газом или химическая переработка. Кроме того, модификация паром-газом и химическая модификация приводят к изменениям физико-химических и адсорбционных свойств угольных адсорбентов. Также наблюдается, что при сохранении некоторых химических элементов в их составе, другие элементы улетучиваются вместе с летучими органическими веществами. Поэтому для снижения зольности образцов целесообразно проводить их химическую модификацию.

Изучение коллоидно-химических и адсорбционных свойств углеродных адсорбентов и определение на их основе структурно-сорбционных показателей позволяет рекомендовать их к применению в качестве адсорбентов для очистки производственных продуктов от органических соединений в различных отраслях химической промышленности.

Кроме того, на основе изучения физико-химических свойств и товарных характеристик полученных адсорбентов целесообразно проводить работы по классификации и сертификации на основе их химического состава и адсорбционных свойств.

Список литературы:

1. Тагиров М.А. Технология получения активированного углеродного материала на основе нефтяного кокса: автореферат. зубы... конфеты. техн. наук Уфа., 2014. 24 с.
2. Способ получения адсорбента: пат. 2417835 Рос. Федерация. № 2010114990/04; заявление. 14.04.2010; опубл. 10.05.2011.. № 13.
3. Кугатов П.В., Жирнов Б.С. Пористый углерод/углеродные композиты, полученные из технического углерода и нефтяного пека // Журнал пористых материалов. 2013. Т. 20, № 4. Стр. 875-882.
4. Нгуен, С. Д. Исследования по обработке рисовой соломы в поле некоторыми биопрепаратами / С. Д. Нгуен, Т. С. Т. Нгуен // Отчет о научно- исследовательской работе. - 2013. - Вып 13. -№ 7. - С. 20-22.
5. Ле, Х. Т. Макро-мезопористые исследования золы рисовой шелухи на переупорядочить, полученного из самоуплотняющегося высокопрочного бетона / Х. Т. Ле, М. Краус, Х. М. Людвиг // Строительство и стройматериалы. - 2015. - Т. 80. - С. 225-235.
6. Нгуен, Т. Х. Оценка водных ресурсов и определение ограниченных водных ресурсов на уровне речного бассейна – апробировано в ходе системы реки Донг Най / Т. Х. Нгуен // Журнал научно-технического развития. -2012. - Т. 16. - № 2. - С. 87-101.
7. Нгуен, В. Б. Исследование выделения диоксида кремния из рисовой шелухи и его использование в качестве адсорбента некоторых полученных соединений: этот. ... д-ра техн. наук. / Нгуен Ван Бинь - Дананг - Вьетнам. - 2011. - 118 с.
8. Агзамова М.А., Исаев М.И., Горовиц М.Б., Абубакиров И.К. Тритерпеновые гликозиды Astragalus и их генины. XX. Циклоорбигенин из Astragalus orbiculatus // Химия природных соединений. № 4. Ташкент, 1986.-С. 455-460.
9. Сыре и продукти пишевые. Подготовка проб минерализация для определения токсичных элементов. ГОСТ 26429-94.