КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА НА ОСНОВЕ Те-СОДЕРЖАЩИХ ДОНОРНЫХ МОЛЕКУЛ TMTTeN

АННОТАЦИЯ

Проведены исследования новых органических соединений на основе Те-содержащих донорных молекул TMTTeN с различными анионными комплексами: Ag(CN)₂^-, Au(CN)₂^- и (SCN)^-. Изучены их кристаллические структуры и электропроводящие свойства на монокристальных образцах. Кристаллы с анионными комплексами Ag(CN)₂^- и Au(CN)₂^- образуют кристаллическую решетку тетрагональной сингонии и имеют наиболее высокую симметрию P4₂/ncm среди всех известных кристаллов солей на основе органических молекул. Кристаллическая структура соединения (TMTTeN)(SCN) имеет моноклинную сингонию c пространственной группой симметрии P2₁/a.  Измерения электрического сопротивления свидетельствуют о том, что эти соединения сохраняют свои металлические свойства вплоть до температур 4.2 К. На основе структурных исследований показаны, что донорные молекулы в кристаллической структуре формируют трехмерную сетку взаимодействий. Также обнаружено наличие позиционного беспорядка в анионных слоях структуры кристаллов, однако их влияния на электропроводящие свойства образцов незначительны.

ABSTRACT

Studies of new organic compounds based on Te-containing donor molecules TMTTeN with various anionic complexes: Ag(CN)₂^-, Au(CN)₂^- and (SCN)^- have been conducted. Their crystal structures and electrically conductive properties on single crystal samples have been studied. Crystals with Ag(CN)₂^- and Au(CN)₂^-anionic complexes form a tetragonal crystal lattice and have the highest symmetry P4₂/ncm among all known crystals of salts based on organic molecules.  The crystal structure of the compound (TMTTeN)(SCN) has a monoclinic symmetry with the spatial symmetry group P2₁/a.  Measurements of electrical resistance indicate that these compounds retain their metallic properties up to temperatures of 4.2 K. Based on structural studies, it has been shown that donor molecules in the crystal structure form a three-dimensional network of interactions. The presence of positional disorder in the anionic layers of the crystal structure was also found, but their effects on the electrically conductive properties of the samples are insignificant.

Ключевые слова: донорные молекулы, комплексы с переносом заряда, низкоразмерные органические проводники, кристаллическая структура, электропроводящие свойства.

Keywords: donor molecules, charge transfer complexes, low-dimensional organic metals, crystal structure, conducting properties.

Введение. С момента открытия первых органических материалов, показывающих металлическое поведение электропроводящих свойств, впоследствии названных органическими проводниками или синтетическими металлами, внимание огромного количества исследователей было направлено на поиск новых органических материалов и изучению их необычных физико-химических свойств [1,2]. Отличительной структурной особенностью органических молекулярных проводников является их низкая размерность, в том смысле, что их электрическая проводимость имеет квазиодномерный или квазидвумерный характер при трехмерной кристаллической структуре. Превосходство органических проводников над обычными металлами заключается в их неограниченной гибкости структуры и различии возможных типов органических молекулярных компонент. Установлено, что введение тяжелых атомов в компоненты молекул синтетических металлов, в частности донорных молекул, увеличивает межмолекулярные взаимодействия в твердых телах и приводят к уширению зон проводимости [3-5]. Среди структурных модификаций донорных молекул в поисках лучших электронных доноров. образующих органические проводники, теллур-содержащие доноры привлекли огромное внимание, т.к. введение атомов теллура предполагают создание новых металлических систем, в которых широкая зона и высокая размерность могут быть реализованы вследствие больших размеров электронных оболочек атомов теллура. Более того, проводящие соли на основе теллур-содержащих доноров представляют интерес с точки зрения кристаллической структуры, образование сеток взаимодействия между атомами теллура кажутся доминирующими в формировании кристаллической структуры [6,7].

Наиболее обещающими кандидатами на формирование органических металлов рассматривались донорные молекулы полиаценов, содержащих пери-дителлуровые мосты, такие как, TТeT (тетрателлуротетрацен) [8,9], 2,3-DMTTeA 7(3,4-диметилантра[1,9-cd:4,10-c’d’]бис[1,2]дителлурол) [6,10] и TMTTeN (2,3,6,7-тетраметилнафто[1,8-cd:4,5-c’d’]бис[1,2]дителлурол) [7,11]. Это предположение основывалась на том, что  атомные характеристики теллура могли играть основную роль в образовании кристаллических структур и физических свойств соединений на основе этих донорных молекул. Однако, вследствие слабой растворимости теллур-содержащих донорных молекул в органических растворителях и проблем синтеза монокристальных образцов не всегда удавалось получить образцы пригодные для исследования.  Были сообщения о синтезе катион-радикальных солей на основе комплексов HMTTeF (гексаметилентетрателлурофульвален) [12] и TTeF (тетрателлурофульвален) [13], электропроводности которых при комнатной температуре оказались очень малыми и показывали полупроводниковый характер зависимости электропроводности от температуры. Впоследствии были получены соединения 2,3-DMTTeA с бромом [6], электропроводности которых при комнатной температуре были достаточно высоки, однако и у них температурная зависимость электропроводности показывали полупроводниковый характер. Причина такого поведения в данном  соединении объяснялась наличием ориентационного беспорядка донорных молекул полиаценов, которые возникали из-за асимметричности молекул. Поэтому в дальнейших исследованиях основное внимание уделялось симметричным донорным молекулам, в частности, TMTTeN (2,3,6,7-тетраметилнафто[1,8-cd:4,5-c’d’]бис[1,2]дителлурол), растворимость которых в органических растворителях были сравнительно выше, вследствие наличия четырех метиловых групп в конфигурации молекулы. Молекулярные структуры вышеупомянутых теллурсодержащих донорных молекул показаны на рис.1.

Рисунок 1. Молекулярные структуры теллур-содержащих донорных молекул

Целью данной работы является исследования комплексов с переносом заряда на основе донорных молекул TMTTeN с анионными комплексами Ag(CN)₂^-, Au(CN)₂^- и (SCN)^-: определение их кристаллических структур и изучения электропроводящих свойств на монокристаллических образцах.

Материалы и методы исследований

Были синтезированы несколько солей с анионными комплексами Ag(CN)₂^-, Au(CN)₂^- и (SCN)^-, определены их кристаллические структуры и изучены электропроводящие свойства на монокристаллических образцах.

Монокристаллы катион-радикальных солей TMTTeN с Ag(CN)₂^-, Au(CN)₂^- были получены методом электрохимического окисления в 10% EtOH/1,1,2-трихлорэтане (TCE), содержащем тетра-n-бутиламмониевые соли анионов при температуре 40 ^оС. Кристаллы соединения (TMTTeN)(SCN) были синтезированы методом электрохимического окисления в 10% EtOH/1,1,2-(TCE), содержащем смешанные соли анионов, тетрабутиламмониевые соли анионов SCN^- ClO₄^-, при  40 ^оС. Синтез кристаллов производился при постоянном токе 0,1 – 0,2 мкА в течении 2 недель.

Кристаллоструктурные исследования производились на монокристальном рентгеновском дифрактометре Rigaku AFC-5R с использованием Mo K_α излучения (графитовый монохроматор, λ = 0,71069 А) комнатной температуре, методом ω/2θ-сканиррования вплоть до углов 2θ=60^о. Изучения электропроводности кристаллов соединений проводились с помощью стандартного 4-х пробного метода. В кристаллах солей Ag(CN)₂^- и Au(CN)₂^- измерения проводились вдоль кристаллографических осей с, в кристаллах солей (SCN)^- измерения проводились вдоль кристаллографических осей а, вдоль которых образованы стопки донорных молекул.

Результаты и обсуждения.

В таблице 1 приводятся кристаллографические параметры соединений на основе донорной молекулы TMTTeN

Таблица 1.

Кристаллографические параметры соединений на основе донорной молекулы TMTTeN

Кристаллы с анионными комплексами Ag(CN)₂^- и Au(CN)₂^- образуют кристаллическую решетку тетрагональной сингонии и имеют наиболее высокую симметрию среди всех известных кристаллов солей на основе органических молекул. Их кристаллические структуры являются изоструктурными, и поэтому на рисунке 2 нами представлена кристаллическая структура соединения (TMTTeN)₂Ag(CN)₂.  Донорные молекулы TMTTeN формируют стопки вдоль кристаллографической оси с (Рис. 2 б) с межплоскостными расстояниями равными 3.41 А. Между стопками TMTTeN образуются каналы, вдоль которых проходит ось симметрии 4₂. Анионные комплексы Ag(CN)₂^- располагаются на этих осях и  по центру каналов. Эти каналы являются изолированными друг от друга и в расположении анионных комплексов вдоль них наблюдается некоторое нарушение порядка. Тем не менее, оценка заселенности позиций атомов Ag показывает, что стехиометрия комплекса близка к 2:1.

В кристаллической структуре имеются множество межмолекулярных контактов типа Те..Те, длины которых меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса для атомов Те (4.2 А). Как можно увидеть из рисунка 2, межмолекулярные контакты типа Те..Те образуют трехмерную сетку. Аналогичную кристаллическую структуру имеют соединения (TMTTeN)₂Au(CN)₂.

а)                                                                              б)

Рисунок 2. Кристаллическая структура соединения (TMTTeN)₂Ag(CN)₂.

(а) проекция структуры на плоскость (ab); (б) взаимное расположение донорных молекул TMTTeN. Здесь же указаны межмолекулярные контакты типа Те..Те: А=4.020(1) А, В=3.709(1) А.

Кристаллическая структура соединения (TMTTeN)(SCN) отличается от структуры предыдущих кристаллов. Кристаллы данного соединения имеет моноклинную сингонию и структура, полученная в результате рентгеноструктурного анализа показана на рисунке 3.

а)                                                                                   б)

Рисунок 3. Кристаллическая структура соединения (TMTTeN)(SCN)_0.88 в проекциях: а) на плоскость (bc); б) на плоскость (ab). На рисунке (б) анионные комплексы опущены для наглядности. Межмолекулярные контакты типа Те..Те составляют: А=3.788(2) А, В=4.048(1) А.

Донорные молекулы TMTTeN упакованы так, что образуют стопки вдоль кристаллографической оси а с расстоянием между плоскостями молекул равными 3.62 А. Соседние стопки молекул наклонены друг относительно друга под углом 72.2^о. Донорные молекулы в структуре данных кристаллов также формируют каналы, в которых располагаются анионные комплексы (SCN)^-. Особенность структуры по сравнению с предыдущими заключается в том, что изменяется упаковка молекул TMTTeN вдоль оси с, в то время как вдоль двух других осей она остается такой же. Необходимо отметить наличие беспорядка в позициях анионного комплекса (SCN)^- вдоль оси а, о чем свидетельствуют аномально большие значения температурных факторов атомов S, эллипсоиды которых удлинены вдоль кристаллографической оси а. Уточнения фактора заселенности позиций анионного комплекса показывает, что имеется некоторый дефицит анионов в структуре и фактор заселенности равен 0.88. Таким образом, соединение определяется как имеющая предпочтительную формулу (TMTTeN)(SCN)_0.88. Как показано на рисунке 3, и в данном соединении имеется множество межмолекулярных контактов типа Те..Те, длины которых меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса для атомов Те (4.2 А), и они образуют трехмерную сетку взаимодействии атомов Те в кристаллической структуре. 

Изучение электропроводности кристаллов соединений солей с Ag(CN)₂^- и Au(CN)₂^- показывают значения 500-1000 (Ом*см)^-1, для кристаллов солей с (SCN)^- значения электропроводности составляли 400-600 (Ом*см)^-1 при комнатной температуре.  Данные значения электропроводностей являются достаточно высокими для органических материалов при комнатной температуре.

На рисунке 4 показаны температурные зависимости электрического сопротивления образцов изученных солей вплоть до температур жидкого гелия.

   
а)                                                                                                     б)

Рисунок 4. Температурная зависимость электрического сопротивления образцов соединений: а) (TMTTeN)₂Ag(CN)₂; б) (TMTTeN)(SCN)_0.88. Значения измеренных сопротивлений ρ(Т) нормированы на сопротивления ρ_rt при комнатной температуре и представлены в логарифмическом масштабе

Как видно из рисунка 4, электрическое сопротивление кристаллов (TMTTeN)₂Ag(CN)₂ уменьшается до температур 50 К и затем медленно растет вплоть до 4 К. Увеличение сопротивления при низких температурах может быть связано с наличием беспорядка в анионном слое структуры и учитывая незначительность роста сопротивления, можем предполагать, что данные соединения показывают металлические свойства вплоть до самых низких температур. Температурная зависимость электрического сопротивления кристаллов (TMTTeN)(SCN)_0.88 показывает металлический характер во всем диапазоне измерений.

Измерения магнитной восприимчивости данных соединений, проведенные на SQUID магнетометрах, указывают на парамагнитный характер изменения по температуре вплоть до 2 К. При этом в соединениях (TMTTeN)₂Ag(CN)₂ значения магнитной восприимчивости почти постоянны во всем диапазоне температур – 2,0-2,5х10^-4 эм.е/моль [7], и не наблюдались аномалий, связанных с изменением сопротивления в районе 50 К. Измерения магнитных свойств кристаллов (TMTTeN)(SCN)_0.88 показывают [14], что магнитная восприимчивость остается также почти постоянной во всем диапазоне температур (1,6-1,9x10^-4 эм.е./моль), указывая на парамагнетизм Паули в системе. Малые значения величин магнитных восприимчивостей свидетельствуют о широкой зоне проводимости кристаллов, что характеризуют поведение данных солей как стабильно металлические вплоть до температур жидкого гелия.

В настоящее время нами проводятся работы по изучению электронных свойств данных материалов на основе квантовомеханических расчетов электронных зонных структур, в которых в качестве исходных кристаллоструктурных данных используются полученные экспериментальные данные. Подобные расчеты были использованы для изучения электронных зонных структур различных органических соединений с электропроводящими свойствами металлического характера [15,16]. 

Заключение

Таким образом, можно заключить, что полученные новые соединения (TMTTeN)₂Ag(CN)₂, (TMTTeN)₂Au(CN)₂ и (TMTTeN)(SCN)_0.88 представляют собой новые органические металлические соединения на основе донорных молекул TMTTeN, с новым типом донорных окружений. Наличие трехмерной сетки межмолекулярных контактов донорных молекул являлось основным предположением стабилизации металлического состояния органических молекулярных проводников. Результаты измерений электросопротивлений по температуре, литературные данные по измерениям магнитных восприимчивостей являются подтверждением этого предположения.

Список литературы:

1. Organic Superconductors: Synthesis, Structure, Properties and Theory edited by Williams J.M., // Prentice Hall, 1991.
2. Wosnitza, J. // Journal of Low Temperature Physics, 2019, v.197, p.250.
3. Bryce M.R. // Chem. Soc. Rev., 1991, v.20, p.355.
4. Williams J.M., Ferraro J.R., Thorn R.J., Carlson K.D., Geiser U., Wang H.H., Kini A.M., Whangbo M.H. // “Organic Superconductors”, Prentice Hall, New Jersey, 1992, pp.275-277.
5. Makhaeva N.A., Amosova S.V., Potapov V.A. // Molecules, 2022 v.27, p.5613.
6. Nakana M., Kobayashi A., Saito T., Kobayashi H., Takimiya K., Otsubo T., Ogura F. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, p.593.
7. Arai E., Fujiwara H., Kobayashi H.,  Takimiya K., Otsubo T., Ogura F. // Inorg. Chem., 1998, v.37, p.2850.
8. Sandman D.J., Stark J.C., Foxman B.M. // Organometallics, 1982, v.1, p.739.
9. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A. // Physica B+C, 1986, v.143, p.304.
10. Takimiya K., Aso Y., Otsubo T., Ogura F. // Bull. Chem. Soc. Jpn, 1991, v.64, p.2091.
11. Otsubo T., Sukenobe N., Aso Y., Ogura F. // Synth. Met., 1988, v.27, p.B509.
12. Kikuchi K., Yakushi K., Kuroda H., Ikemoto I., Kobayashi K., Honda M., Katayama C., Tanaka J. // J.Cnem.Lett., 1985, p.419.
13. Cowan D.O., Mays M.D., Kistenmacher T.J., Poehler T.O., Beno M.A., Kini A.M., Williams J.M. // Mol.Cryst.Liq.Cryst., 1990, v.181, p.43.
14. Ojima E., Narymbetov B., Fujiwara H., Kobayashi H., Kobayashi A., Takimiya K., Otsubo T., Ogura F. // Chem.Lett., 1999, p.845.
15. Menard M. and Bourbonnais C. // Crystals, 2022, v.10, p.942.
16. Pouget J.P., Alemany P., Canadell E. // Materials Horizons, 2018, i.5, p.590.