СИНТЕЗ СЛОЖНОГО ЭФИРА БУТИН-2-ДИОЛА-1,4-ДИФОРМИАТА НА ОСНОВЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И БУТИН-2-ДИОЛА-1,4

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлена информация о веществах, которые получают на основе ацетилена, их свойствах и областях применения. Проанализирована отечественная и зарубежная литература, касающаяся получения и физико-химических свойств ацетиленовых спиртов. Далее рассказывается о синтезе сложного эфира Бутин-2-диол-1,4 с муравьиной кислотой, а также о методике образования этого эфира. Проанализирована отечественная и зарубежная литература, касающаяся получения и физико-химических свойств ацетиленовых спиртов. В настоящем исследовании приводятся реагенты и оборудование, необходимые для процесса синтеза, порядок выполнения работы и механизм реакции процесса синтеза. Была изучена зависимость скорости реакции этого процесса от температуры, а также продукта реакции. Выявлены различные физико-химические показатели синтезированного Бутин-2-Диола-1,4.

ABSTRACT

This article provides information on substances obtained on the basis of acetylene, their properties and areas of application. Domestic and foreign literature on the extraction and physico-chemical properties of acetylene alcohols has been analyzed. It also covered the synthesis of the complex Ether of Butine-2-diol-1,4 with formiatic acid as well as the methodology for forming this ether. Article provides information on substances obtained on the basis of acetylene, their properties and areas of application. Domestic and foreign literature on the extraction and physico-chemical properties of acetylene alcohols has been analyzed. The reagents and equipment required for the synthesis process, the procedure for carrying out the work, and the reaction mechanism of the synthesis process are described. The temperature dependence of the reaction rate of this process as well as the reaction yield have been studied. Various physicochemical indicators of the synthesized Butine-2-diol-1,4 have been identified.

Ключевые слова: ацетилен, бутин-2-диол-1,4, спирт, эфир, муравьиная кислота, органический синтез, катализатор.

Keywords: acetylene, butyne-2-diol-1,4, alcohol, ester, formic acid, organic synthesis, catalyst.

ВВЕДЕНИЕ

Бутин-2-диол-1,4 представляет собой ненасыщенный (содержащий одну тройную связь) двухатомный спирт, который при определенных условиях взаимодействует с различными углекислотами с образованием соответствующих сложных эфиров. Примером ранних сложных эфиров Бутин-2-Диола-1,4 является его сложный эфир, который он образует при взаимодействии с муравьиной кислотой. Бутин-2-диол-1,4 представляет собой ненасыщенный (содержащий одну тройную конфигурацию) двухатомный спирт, который при определенных условиях взаимодействует с различными углекислотами с образованием соответствующих сложных эфиров. Примером ранних сложных эфиров Бутин-2-Диола-1,4 является его сложный эфир, который он образует при взаимодействии с муравьиной кислотой. При смешивании Бутин-2-диол-1,4 и формиат-кислоты в соотношении 1:1 моль может образовываться моноформиат Бутин-2-диол-1,4 за счет взаимодействия угольной кислоты с одной гидроксильной группой в диоле. Бутин-2-диол-1,4 диформиат образуется как продукт реакции, если в этой реакции спирт и кислота подвергаются воздействию в соотношении 1:2 моль соответственно [8].

ЛИТЕРАТУРА И МЕТОДОЛОГИЯ

В настоящее время продукты на основе ацетилена широко применяются во многих отраслях, в частности в химической промышленности, машиностроении, медицине, лёгкой промышленности, парфюмерии, пищевой и других сферах [3; 9]. Среди них ацетилендиолы занимают особое место, и в настоящее время проводится большое количество исследований по их получению и изучению свойств [6, с. 19–21; 2, с. 16–23]. Особенно большое внимание уделяется изучению свойств пропаргилового спирта и бутин-2-диола-1,4, а также веществ, синтезированных на их основе. Эти вещества находят широкое применение в качестве новых препаратов, уникальных полимерных материалов, высококачественных растворителей для радиотехники, а также реагентов для направленного органического синтеза [7, с. 327–331; 1, с. 85–90]. Бутин-2-диол-1,4 – ценное химическое соединение, участвующее во многих органических реакциях и образующее перспективные вещества. В связи с этим синтез сложных эфиров бутин-2-диола-1,4 с низкомолекулярными насыщенными карбоновыми кислотами и изучение их свойств представляет большой интерес, поскольку условия синтеза таких сложных эфиров ещё недостаточно изучены [4; 5; 10].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Для получения соединения диформиата бутин-2-диола-1,4 важно правильно определить оптимальные условия проведения реакции, что имеет как научное, так и практическое значение. Данная реакция происходит за счёт взаимодействия двух гидроксильных (–OH) групп бутин-2-диола-1,4 с карбоксильными (–COOH) группами муравьиной кислоты. Механизм реакции соответствует типичной этерификации, при этом побочным продуктом является вода. В связи с этим необходимо использование гигроскопичного вещества, способного связывать воду, в качестве катализатора. Учитывая данные особенности реакции, в качестве катализатора была выбрана концентрированная серная кислота.

Необходимые реактивы и оборудование

Для проведения синтеза диформиата бутин-2-диола-1,4 требуется следующий лабораторный инвентарь: магнитная мешалка с подогревом, термостойкие колбы объёмом 250 мл, обратный холодильник, ловушка для отвода воды, аналитические весы, воронки, делительная воронка, индикаторные полоски и пипетки.

В качестве основных реактивов используются: бутин-2-диол-1,4, концентрированная муравьиная кислота (HCOOH), концентрированная серная кислота (H₂SO₄) в качестве катализатора, карбонат калия (K₂CO₃), сульфат натрия (Na₂SO₄) в качестве осушителя, а также бензол как растворитель.

Рисунок 1. Схема синтеза сложного эфира бутин-2-диол-1,4-диформиата в лаборатории

1. Колба для кипячения 2. Ловушка 3. Обратный холодильник 4. Электрический нагреватель 5. Лабораторный штатив.

Порядок выполнения работы

В термостойкую колбу объёмом 200 мл добавляют 28,44 мл (30 г, плотность ρ = 1,055 г/мл, 0,5 моль) чистой муравьиной кислоты. Затем вводят 19,37 мл (21,5 г, ρ = 1,11 г/мл, 0,25 моль) бутин-2-диола-1,4 в молярном соотношении 2:1, а также 50 мл бензола в качестве растворителя. После охлаждения смеси аккуратно добавляют 1 мл концентрированной серной кислоты в качестве катализатора.

Поскольку бутин-2-диол-1,4 находится в твёрдом агрегатном состоянии, его количество точно измеряют с помощью аналитических весов. Жидкие компоненты – муравьиную и серную кислоты – отмеряют с помощью мерных пипеток.

Для равномерного перемешивания компонентов в ходе реакции в колбу помещается магнитная мешалка, защищённая термостойким и химически устойчивым покрытием. Колба устанавливается на магнитную мешалку с подогревом. Затем к колбе присоединяется ловушка типа Династорка, а к её верхней части – обратный холодильник. После проверки герметичности системы холодильник подключается к системе проточной воды.

Смесь нагревают медленно при постоянном перемешивании. При достижении температуры 50–60 °C кристаллы бутин-2-диола-1,4 начинают растворяться, и раствор приобретает прозрачный, слегка розоватый оттенок. При дальнейшем нагревании до 100–110 °C смесь закипает. Поскольку температура кипения бензола составляет 80,1 °C, он начинает испаряться и конденсируется в холодильнике, возвращаясь в ловушку.

В этих условиях между бутин-2-диолом-1,4 и муравьиной кислотой происходит реакция этерификации с образованием сложного эфира – бутин-2-диол-1,4 диформиата. Побочным продуктом реакции является вода.

Уравнение реакции для этого процесса выглядит следующим образом:

Ход реакции и расчетные данные

Примерно через 2 часа после начала реакции начинает явно выделяться вода. При температуре выше 100 °C образующаяся вода вместе с растворителем – бензолом – испаряется, конденсируется в обратном холодильнике и начинает собираться в ловушке.

Из-за различия плотностей бензола (0,879 г/мл) и воды (1,000 г/мл), а также их несовместимости, в ловушке образуются два слоя: нижний – вода, верхний – бензол. После наполнения нижнего слоя реакционную смесь продолжают нагревать без снижения температуры, при постоянном перемешивании.

Излишний бензол конденсируется и возвращается обратно в колбу, что создает равновесный процесс испарения и конденсации (рефлюкс). Вода накапливается в нижнем слое ловушки и её объем постепенно увеличивается.

Теоретически, исходя из количества реагентов, должно образоваться около 0,5 моля (примерно 9 г) воды. На практике за 4–5 часов синтеза выделилось 8,1 г (0,45 моля) воды. По данному количеству можно определить выход продукта – бутин-2-диол-1,4 диформиата – и среднюю скорость реакции.

Для этого сначала найдём количество воды (в молях). Следует воспользоваться следующей формулой:

Из реакции становится известно, что эфир и вода образуются в мольном соотношении 1:2 соответственно. Это означает, что в результате реакции образовалось 0,225 моля (в 2 раза меньше, чем воды). Молярную концентрацию образовавшегося эфира можно рассчитать по следующей формуле:

Cm=  В этой формуле n – количество образовавшегося эфира (0,225 моль). V – объём раствора. Объём раствора можно найти следующим образом: 28,44 мл муравьиной кислоты, 19,37 мл бутин-2-диола-1,4, 50 мл бензола и 1 мл серной кислоты. Общий объём раствора составляет 98,81 мл (0,09881 литра).

Средняя скорость реакции (за 3 часа):

v_сред​= v= =  = 0,76 моль/л• час

Кроме того, была проверена температурная зависимость скорости реакции при различных температурах, результаты представлены в таблице ниже.

Рисунок 2. Результаты

Согласно данным таблицы, при повышении температуры от 80 °C до 110 °C скорость реакции увеличивается. Однако при температуре выше 110 °C происходит гидролиз образующегося сложного эфира, что приводит к снижению скорости реакции. Поэтому правильный выбор температуры имеет большое значение для процесса.

Каждый катализатор в зависимости от своего состава и условий приготовления проявляет максимальную активность в определённом температурном диапазоне для конкретной реакции. Обычно, чем более активен катализатор, тем выше его активность при низких температурах, и влияние температуры на активность катализатора становится более выраженным. Превышение нормальной рабочей температуры катализатора снижает его активность, а в некоторых случаях может полностью пассивировать катализатор.

В составе полученного раствора после реакции содержатся бутин-2-диол-1,4 диформиат, вода, использованный в качестве растворителя бензол, катализатор – серная кислота, а также не вступившие в реакцию бутин-2-диол-1,4 и муравьиная кислота.

Разделение данной смеси осуществляется в несколько этапов. Поскольку бензол – летучая жидкость, на первом этапе его отделяют от смеси перегонкой и собирают в отдельную емкость. Затем для удаления оставшейся в растворе воды вводят осушающие вещества (K₂CO₃ или Na₂SO₄) и оставляют на ночь. На следующий день осушитель фильтруют и отделяют, а для выделения эфира из фильтрата проводят вакуумную дистилляцию с использованием колбы с дефлегматором. В данном процессе бутин-2-диол-1,4 диформиат перегоняют при давлении 0,1 атм и температуре 225°C.

ОБСУЖДЕНИЕ

В данном процессе полученный бутин-1,4-диол диформиат представляет собой светло-красноватую жидкость с относительной молекулярной массой 142г/моль. На основе расчетов синтез дал выход реакции в 90 %. Масса полученного эфира составила 31,95 г, а объем – 29,178 мл. Плотность эфира была определена как 1,095 г/мл.

Показатель преломления света (рефракционный индекс) эфира был измерен с помощью рефрактометра и составил 1,4535.

ИК-спектры сложного эфира, полученного в результате синтеза, были записаны на приборе (SHIMADZU  IR Spirit) и подвергнуты анализу. ИК-спектр полученного сложного эфира представлен на рисунке ниже.

Рисунок 3. Результаты ИК полученного сложного эфира

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проведенного синтеза было изучено взаимодействие бутин-2-диол-1,4 с муравьиной кислотой, в результате чего получен бутин-2-диол-1,4 диформиат, а также исследованы оптимальные условия данного синтеза.

Были проанализированы свойства полученного сложного эфира. Установлено, что выход продукта и скорость реакции зависят от температуры: с её повышением возрастает как скорость реакции, так и выход эфира. Максимальные значения достигнуты при температуре 110 °C.

Были определены физико-химические характеристики полученного эфира, включая его плотность, цвет и показатель преломления.

Анализ ИК-спектров показал отсутствие OH-групп в молекуле, что свидетельствует о полном вступлении всех гидроксильных групп диола в реакцию с муравьиной кислотой. Кроме того, наличие интенсивных полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям связей C=O и C–O, подтверждает, что реакция прошла с полной этерификацией.

Список литературы:

1. Содиков М.К., Хужаназарова С.Р., Тургунов Э. Синтез простых и сложных эфиров ацетиленовых спиртов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2021. – № 7(85). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11908 (дата обращения: 11.10.2025).
2. Тургунов Э., Холмуродова Л.Э., Джумагулов Ш.Х. Каталитическое галогенирование ацетиленовых моно- и диаминов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2018. – № 4 (46). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/5708 (дата обращения: 31.10.2025).  
3. d'Amboise M., Mathieu D., Piron D. L. A chemical study of 2-butyne-1, 4-diol // Talanta. – 1988. – Vol. 35. – №. 10. – Pp. 763–768.
4. Hellwig J., Beth M., Klimisch H. J. Developmental toxicity of 2-butin-1, 4-diol following oral administration to the rat // Toxicology letters. – 1997. – Vol. 92. – №. 3. – Pp. 221–230.
5. Hort E.V., Taylor P. Acetylene‐derived chemicals // Kirk‐Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. – 2000. https://doi.org/10.1002/0471238961.0103052008151820.a01
6. Kairbekov Z.K., Myltykbaeva Z.K., Kataeva K.K.,  Esenalieva M.Z. The Industrial Catalysts Enlarged Tests Results in the Butynediol-1, 4 Hydrogenation process // European Journal of Natural History. – 2012. – Vol. 5. – Pp. 19–21.
7. Shu M., Shi C., Yu J., Chen X., Liang C., Si R. (2020). Efficient selective hydrogenation of 2-butyne-1, 4-diol to 2-butene-1, 4-diol by silicon carbide supported platinum catalyst // Catalysis Science & Technology. – 2020. – Vol. 10(2). – Pp.327–331.
8. Turg‘unov E., Nizamov I.,  Sodiqov M. Butin-2-DioL-1, 4 Olinishi va Uning Xossalari // Theoretical and experimental chemistry and modern problems of chemical technology. – 2023. – Vol. 1(01).
9. Umrzoqov A.T., Muxiddinov B.F., Vapoyev H.M., Nurmonov S.E. Synthesis of butyne-2-diol-1, 4 using heterogeneous-catalytical method // Chemistry and Chemical Engeneering. – 2018. – Vol. 3. – P.  10.
10. Yin D., Li C., Ren H., Shekhah O., Liu J.,  Liang C. (2017). Efficient Pd@ MIL-101 (Cr) hetero-catalysts for 2-butyne-1, 4-diol hydrogenation exhibiting high selectivity // RSC advances. – Vol.  7(3). – Pp. 1626–1633.