5-МЕТИЛ-2-МЕТОКСИ-4-СУЛЬФОФЕНИЛАЗО-2'-ГИДРОКСИ-6'-НАФТАЛИНСУЛЬФОКИСЛОТА КАК АНАЛИТИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНА МЕДИ (II)

АННОТАЦИЯ

Разработка простого, быстрого, чувствительного и точного спектрофотометрического метода для определения ионов меди (II) является одной из наиболее актуальных задач на сегодняшний день. В данном исследовании был разработан спектрофотометрический метод комплексообразования ионов меди (II) с 5-метил-2-метокси-4-сульфофенилазо-2'-гидрокси-6'-нафталинсульфокислотой (HR) в качестве органического аналитического реагента. Найдены оптимальные условия образования комплексного соединения (рН_опт=8,20-9,0; V_HR=1,6 см³; ε_CuR=40816 дм³/моль∙см; Δλ_CuR=130 нм; β_k=1,445∙10²⁰; lgβ_k=20,16; С_Сu²⁺=5,0-50,0 мкг/25см³; Q_min=0,0793 мкг/25см³; S_чувс.=0,0092 мкг/см²), а результаты градуировочного графика обработаны методом наименьших квадратов, что привело к получению линейного математического уравнения (Yi=a+bXi=-0,0011+0,0025Xi). Область подчинения закона Бугера–Ламберта–Бера была установлена в пределах 5,0–55,0 мкг/25 см³. Состав комплекса и механизм его образования были изучены с использованием метода изомолярных серий и метода прямой линии Асмуса. Молярное соотношение комплекса было определено как Cu²⁺:HR = 1:2. Предполагаемое строение комплекса можно представить в следующем виде: Cu²⁺+2[HR]^2-→[CuR₂]^4-+2H⁺.

ABSTRACT

The development of a simple, fast, sensitive, and accurate spectrophotometric method for determining Cu(II) ions is one of the most urgent issues today. In this study, a spectrophotometric method for complexing Cu(II) ions with 5-methyl-2-methoxy-4-sulphophenylazo-2'-hydroxy-6'-naphthalenesulphonic acid (HR) as an organic analytical reagent was developed. The optimal conditions for the formation of the complex compound were found (рН_opt=8,20-9,0; V_HR=1,6 sm³, ε_CuR=40816; Δλ_CuR=130 nm, β_k=1,445∙10²⁰, lgβ_k=20,16, Q_min=0,0793 μg/25sm³, S_sens.=0,0092 μg/sm²) and the results from the graduated graph were processed using the method of least squares, leading to a linear mathematical equation (Yi=a+bXi=-0,0011+0,0025Xi). The area of adherence to the Bouguer–Lambert–Beer law was found to be 5.0–55.0 μg/25 sm³. The composition of the complex and the mechanism of its formation were examined using the isomolar series method and Asmus' straight-line method. The molar ratio of the complex was determined to be Сu²⁺ : HR = 1:2. The proposed structure of the complex can be represented as follows: Cu²⁺+2[HR]^2-→[CuR₂]^4-+2H⁺.

Ключевые слова: медь, 5-метил-2-метокси-4-сульфофенилазо-2'-гидрокси-6'-нафталинсульфокислота, cпектрофотометрические измерения.

Keywords: copper, 5-methyl-2-methoxy-4-sulphophenylazo-2'-hydroxy-6'-naphthalenesulphonic acid, spectrophotometric measurements.

Введение. В мире развития технологий приводит к повышению концентрации ионов тяжелых и токсичных металлов (ТТМ) в объектах окружающей среды, что из года в год усиливает их негативное воздействие на здоровье человека. Данная проблема приобретает глобальный характер и требует регулярного мониторинга ионов ТТМ в объектах окружающей среды. При решении таких проблем важно в первую очередь разработать экономически дешёвые, чувствительные и избирательные методы обнаружения ТТМ. В частности, разработка спектрофотометрических методов определения с использованием ФАГ и ААГ содержащих новые водорастворимые органические реагенты на основе нафталина для обнаружения и контроля ионов ТТМ имеет большое практическое значение [4, с. 9]. Спектрофотометрическое определение переходных металлов с использованием хромогенных реагентов уже давно является проверенным и основным аналитическим методом [7, с. 21]. Его преимущества – высокая чувствительность и избирательность, а также высокая экономичность. В аналитической химии постоянно проводятся исследования по поиску новых и улучшению имеющихся методов определения ионов металлов в различных объектах, однако спектрофотометрические методы имеют особое значение, поскольку они сочетают в себе простоту и точность, следовательно, актуальны и на сегодняшний день. С другой стороны органические реагенты являются основой для определения химических элементов, и они в настоящее время наиболее широко используются из всех методов количественного анализа в химических, фармацевтических, промышленных, судебно-медицинских, экологических и клинических исследованиях по всему миру [3, с. 121–124].

Медь – один из важнейших микроэлементов. Физиологическая активность меди связана главным образом с включением ее в состав активных центров окислительно-восстановительных ферментов. Содержание меди в природных пресных водах колеблется от 2 до 30 мкг/дм³, в морских водах – от 0.5 до 3.5 мкг/дм³. Повышенные концентрации меди характерны для кислых рудничных вод. ПДК_Cu в воде водоемов санитарно-бытового водо пользования 0.1 мг/дм³, в воде рыбохозяйственных водоемов – 0.001 мг/дм³ [4, с. 25]. В данной статье приведены результаты нового спектрофотометрического определения иона Cu(II) с динатриевой соли 5-метил-2-метокси-4-сульфофенилазо-2'-гидрокси-6'-нафталинсульфокислоты (HR).

Экспериментальная часть. Реагенты и растворы. Стандартные растворы с титром Т_Сu²⁺=1,0000 мг/см³ готовили по точным навескам из минеральных солей Cu(NO₃)₂·3H₂O. Растворы реагента готовили растворением 0,0500 г реагента HR дистиллированной водой в мерной колбе на 100 см³.

Для приготовления различных буферных растворов с разными значениями рН использовали справочник по аналитической химии [2, с. 267–275] и нормативные документы ГОСТ 4919.2-2016, ГОСТ 4919.2-77 и ГОСТ 8.135-2004. Универсальные буферные растворы готовили [5, с. 11–16] перемешиванием H₃PO₄, CH₃COOH и H₃BO₃ по 0,040 М каждого и добавлением 0,20 М NaOH для получения соответствующего значения pH.

Аппаратура. Спектрофотометрические исследования окрашенных растворов проводили на спектрофотометре UV-5100-UV-VIS и КФК-3.

Результаты и их обсуждение. Что касается качественных реакций некоторых ионов металлов с реагентом HR, то из приготовленного универсального буферного раствора (УБР) выбрали алик-воты по 5,0 см³, поместив их в ряд колб объемом 25 см³, по 1,0 см³ раствора реагента HR, и добавляли по 1,0 см³ стандартных растворов различных ионов металлов для образования комплексов. Опыты проводили в кислых, слабо кислотных, нейтральных и щелочных средах. Из полученных данных видно, что с HR ионов Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Ni(II) образуют окрашенные комплексы.

Выбор оптимальной длины волны: каждое комплексное [5, с. 12] соединение поглощает электромагнитное излучение определенной длины волны (l, нм), поэтому для изучения условий взаимодействия и установления количественной характеристики спектрофотометрического определения ионов меди (II), прежде всего, необходимо было выбрать оптимальную длину волны. В мерные колбы на 25,0 см³ вводили 5,0 см³ УБР при рН=8,04 и 50,0 мкг иона Сu(II); 1,0 см³ 0,1 %-ного раствора реагента HR и объем доводили до метки дистиллированной водой (ДВ), растворы хорошо перемешивали и измеряли оптические плотности (ОП) комплекса относительно раствора холостого опыта (ОРХО) на UV-5100-UV-VIS.

Из полученных данных можно сделать вывод, что оптимальной длиной волны является – 360 нм. Влияние-рН. Одним из основных оптимальных условий (ОУ) реакции комплексообразования является рН среды. Учитывая это с целью получения воспроизводимых результатов, применяли УБР с точными значениями рН. В мерные колбы на 25,0 см³ добавляли 5,0 см³ УБР с переменными значениями рН (от 3,51 до 11,52); 100 мкг ионов Сu²⁺; приливали 1,0 см³ 0,05 % раствора реагента HR, объем доводили до метки ДВ и хорошо перемешивали [7, с. 11–16]. ОП растворов измеряли на КФК-3 при 360 нм в кювете с ТПС ℓ=3,0 см, ОРХО. Результаты анализа приведены в таблице 1 из которых видно [4, с. 79], что наибольшая величина оптической плотности комплексных соединений Сu(II) с HR наблюдается в интервале рН=8,2-9,0. Из полученных данных оптимальным значением [4, с. 42–46] было выбрано рН=8,65.

Таблица 1.

Результаты определения ОП комплекса Сu(II) с HR от рН среды

Для полного связывания 100 мкг иона иона Сu²⁺ в комплексы достаточно 1,6 см³ 0,05 %-ного раствора HR. В дальнейшем в научных исследованиях в качестве оптимального количества реагента (V_HR, см³) использовали по 1,6 см³ 0,05 %-ного раствора HR. Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал прикомплексообразовании меди(II) с HR наблюдается при 360 нм. HR максимально поглощает при 590 нм. Гипсохромный сдвиг составляет 130 нм.

Подчинение закону Бера. Для определения подчинения закону Бера использовали оптимальные объемы реагента и в порядке сливания компонентов добавляли в мерные колбы на 25,0 см³; 5,0 см³ УБР со значением рН=8,65; переменной концентрацией растворы Cu(II), по 1,6 см³ раствора реагента, затем объем доводили до метки ДВ. Растворы перемешивали и измеряли их оптические плотности на КФК-3 при ℓ=3,0 см ОРХО. Результаты анализа приведены в таблице 2. Полученные данные показали, что в интервале 5,0–65,0 мкг ионов Cu(II) в 25,0 см³ раствора наблюдается подчинение закону Бера, что даёт возможность количественно определять Cu(II) в данном промежутке показателей концентраций. В ОУ составляли уравнения градуировочных графиков для установления Сu²⁺ с HR: Yi=a+bXi=-0,0011+0,0025Xi.

Таблица 2.

Результаты изучения подчинения закону Бера к методам определения ионов Сu(II) с реагентам HR (рН=8,65; ℓ=3,0; l_Cu²⁺=360 нм; V_HR=1,4 см³)

Состав молярных соотношений окрашенного комплекса Cu(II) с реагентом HR определён независимыми методами. При использовании метода изомолярных серий и прямой линии Аcмуса установлено, что молярное соотношение в комплексах равно 1:2 (Сu(II):HR). Раствор комплекса CuR₂ в ОУ пропускали через колонки, содержащие катионит КУ-2 и анионит АН-2ФН, с целью определения заряда новых комплексов меди(II) на основе азореагента. Раствор комплекса CuR₂, имеющий красновато-жёлтый цвет, не удерживался на катионите КУ-2. Растворы, прошедшие через анионит, обесцветились. Отсюда можно сделать вывод о том, что комплекс имеет отрицательный заряд. Это объясняется тем, что сульфогруппы, входящие в состав HR, при оптимальном интервале pH среды (pH=8,65) находятся в диссоциированном состоянии и вследствие стерического фактора не участвуют в комплексообразовании. В случае анионита АН-2ФН были получены аналогичные результаты. Исходя из данных о заряде и составе, предполагаемое строение металлкомплексов можно представить в следующем виде. Cu²⁺+2[HR]^2-→[CuR₂]^4-+2H⁺.

Установление констант неустойчивости и устойчивости комплекса CuR₂ методом разбавления Бабко

Как известно [4, с. 134], важнейшими метрологическими характеристиками новых металлокомплексных соединений, определяющими их прочность и возможность внедрения исследования, являются К_уст и К_нест [1, с. 267–269]. В ОУ определены константы неустойчивости и устойчивости комплекса CuR₂ по методу Бабко (метод разбавления). При исследования использовали растворы с одинаковыми концентрациями: C_Cu²⁺=C_HR=1,02∙10^-3M. Полученные данные представлены в таблице 3, из которых определены средние арифметические значения К_нест, К_уст. и lgК_уст. (lgβ_k) металлкомплекса СuR₂ равные 6,92∙10^-21; 1,445∙10²⁰ и 20,16.

Таблица 3.

Результаты измерения и вычисления К_уст и К_нест комплекса CuR₂ по методу разбавления Бабко (С_Сu²⁺=С_HR=1,02·10^-3 М, ℓ=3,0 см, l=360 нм, n=3, рН=8,65)

Сравнение изученных аналитических характеристик комплекса CuR₂ позволяет сделать определенные выводы о перспективности их использования для спектрофотометрического определения ионов Сu(II) с HR. На основе проведенного исследования можно заключить, что предлагаемый спектрофотометрический метод определения Сu(II) реагентом 5-метил-2-метокси-4-сульфофенилазо-2'-гидрокси-6'-нафталинсульфокислотой является чувствительным, экспрессным и избирательным.

Список литературы:

1. Калинкин И.П., Булатов М.И Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. – 5-ое изд. – М.: Книга по Требованию, 2013. – 432 с.
2. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. – 6 изд., перераб. и доп. –М.: Химия, 2013. – С. 456.
3. Никоненко И.С. Экспресс-методы определения ионов меди и кадмия в окружающей среде // Молодой ученый. – 2016. – № 24. – С. 121–124.
4. Тоджиев Ж.Н. Разработка спектрофотометрических методов определения ионов некоторых тяжёлых и токсичных металлов новыми органическими реагентами на основе нафталина в объектах окружающей среды: дисс. ... д-ра хим. наук (DSc). – Ташкент. – 2025. – 200 с.
5. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н. Абсорбционная фотометрия как метод определения микросодержаний меди(II) новым оксиазореагентом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2018. – № 5 (47). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/5826 (дата обращения: 18.10.2025).
6. Турабов Н.Т., Тоджиев Ж.Н., Тўраева Д.Ф. Применение производных нитрозонафтола в аналитической химии // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2021. – № 1(91). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12888 (дата обращения: 18.10.2025).
7. Goswami A.K., Agarwal Sh. Spectrophotometric determination of copper and iron : reagents and methods // De Gruyter. Monograph. – 2021. – № 4. – P. 268.