ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОФУНКЦИОНАЛЬНОГО СУЛЬФОКАТИОНИТА ПОЛИКОНДЕНСАЦИОННОГО ТИПА

АННОТАЦИЯ

В данной статье предложен новый способ синтеза сульфокатионита, основанный на использовании натриевой соли п-стиролсульфокислоты и фурфурола в присутствии хлорида цинка в качестве катализатора. Получаемый ионообменный материал обладает высокой механической прочностью, термостойкостью, химической устойчивостью и однородной структурой. Особенностью разработанного способа является возможность целенаправленного получения монофункционального катионита без образования побочных функциональных групп, что обеспечивает стабильные эксплуатационные свойства и предсказуемое поведение материала в различных процессах ионного обмена. Полученный сульфокатионит может быть использован при очистке сточных вод и умягчении воды.

ABSTRACT

A new method for synthesizing sulfonic cation exchange resin is proposed. It utilizes sodium p-styrenesulfonic acid and furfural in the presence of zinc chloride as a catalyst. The resulting ion-exchange material exhibits high mechanical strength, thermal stability, chemical resistance, and a uniform structure. A distinctive feature of the developed method is the ability to selectively produce a monofunctional cation exchange resin without the formation of secondary functional groups, ensuring stable performance properties and predictable material behavior in various ion exchange processes. Obtained sulfonic cation exchange resin can be used in wastewater treatment and water softening.

Ключевые слова: сульфокатионит, ионообменник, натриевая соль п-стиролсульфокислоты, фурфурол, ZnCl₂, поликонденсация, термостойкость, обменная емкость, сорбция, устойчивое развитие.

Keywords: sulfonic cation exchanger, ion exchanger, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, furfural, ZnCl₂, polycondensation, heat resistance, exchange capacity, sorption, sustainable development.

Введение

Ионообменные материалы, в частности сульфокатиониты, занимают важное место в современной химической технологии благодаря своей способности избирательно поглощать катионы из водных и неводных растворов. На сегодняшний день они широко применяются в различных областях – от систем водоочистки и умягчения воды до процессов гидрометаллургии, тонкой аналитической химии и в качестве твердофазных кислотных катализаторов в органическом синтезе [2; 4; 12].

Традиционно сульфокатиониты получают путем сульфирования готовых полимерных матриц (например, полистирола), либо путем сополимеризации ароматических соединений, таких как стирол и дивинилбензол, с последующей функционализацией. Однако такие методы сопровождаются рядом существенных недостатков:

• возникновение побочных реакций с образованием слабокислотных (карбоксильных) групп;
• необходимость жестких условий сульфирования с применением концентрированных кислот и коррозионно-активных реагентов;
• трудности в контроле распределения функциональных групп;
• ухудшение физико-химических характеристик готового продукта (цвет, устойчивость, равномерность структуры) [3; 11; 16].

В последние годы усилилось внимание к разработке экологичных и энергоэффективных технологий синтеза ионообменных материалов, минимизирующих стадийность процессов, снижая агрессивность реагентов и обеспечивая предсказуемость свойств получаемых полимеров. Особый интерес представляют методы, в которых ионогенные группы вводятся на стадии мономера, что обеспечивает равномерное распределение функциональности и уменьшает вероятность побочных превращений [6].

В данной работе предложен новый способ получения монофункционального сульфокатионита, основанный на поликонденсации натриевой соли п-стиролсульфокислоты с фурфуролом в присутствии катализатора хлорида цинка. Метод позволяет отказаться от стадии сульфирования, тем самым исключив образование слабокислотных групп и обеспечив стабильность полученного ионообменника при воздействии кислот, щелочей и повышенных температур. Полученный полимер представляет собой материал с регулярной структурой и высокой степенью функционализации, подходящий для применения в различных технологических и экологических задачах [8; 17; 19].

Целью работы является разработка эффективного, одностадийного способа получения сульфокатионита монофункционального типа с регулярной структурой, обладающего высокой термостойкостью и химической устойчивостью, без присутствия слабокислотных групп.

Поставленная задача решается тем, что использование в качестве носителя ионогенных групп натриевой соли п-стиролсульфокислоты дает возможность получить катиониты:

1) использование натриевой соли  п-стиролсульфокислоты позволяет получить сульфокатионит без реакции химических превращений, которые обычно приводят к образованию других функциональных групп и других соединений. Это приводит к тому, что из-за наличия в исходном мономере (натриевой соли  п-стиролсульфокислоты) SO₃H групп полученный катионит имеет регулярную структуру.

2) cодержащие только сульфогруппы т.е. монофункциональный катионит. Это дает возможность использовать получаемый катионит в щелочных, слабощелочных и нейтральных средах.

3) полученный катионит не содержит непрорегированных низкомолекулярных веществ, то есть растворы, контактируемые с катионитом, не окрашиваются, как это наблюдается при получении катионитов в аналогическом способе и прототипе.

4) присутствие в структуре ароматических и гетероциклических ядер способствует достаточной высокой механической прочности, а также термо-химостойкости полученному катиониту.

Материалы и методы

В качестве мономера используется натриевая соль п-стиролсульфокислоты, обладающая готовыми ионогенными группами. Второй компонент – фурфурол. Реакция проводится в присутствии ZnCl₂ при температуре 80–85 °C.

Реакции проводились в трёхгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, снабжённой механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. Колба была помещена в масляную баню с автоматическим терморегулированием (±1 °C).

В реакционную колбу загружали 0.1 моль (примерно 20 г) натриевой соли п-стиролсульфокислоты и соответствующее количество фурфурола (0.1–0.2 моль, что соответствует молярному соотношению 1:1 или 1:2), после чего смесь нагревали при температуре 60–70 °C до получения гомогенного раствора.

После достижения требуемой температуры в реакционную смесь порционно вводили хлорид цинка в количестве 1.0–1.5 г (0.01 моль) при интенсивном перемешивании. Это инициировало процесс кислотно-катализируемой поликонденсации.

Температуру реакционной массы постепенно доводили до 80–85 °C и поддерживали в течение 2.5–3 часов, обеспечивая равномерное перемешивание. В процессе наблюдалось постепенное загущение реакционной массы и образование геля.

По завершении реакции полимерный гель охлаждали до комнатной температуры и оставляли на 24–30 часов при температуре 90 °C в сушильном шкафу для полного высушивания. Полученный продукт имел форму твёрдого пористого материала от светло-коричневого до янтарного цвета.

Высушенный полимер подвергали многократной экстракции 5 % раствором NaOH для удаления остатков ZnCl₂, непрореагировавших веществ и побочных продуктов, после чего промывали до нейтральной реакции фильтрата. Затем материал промывали 0.1 М раствором HCl и снова водой до нейтрального pH. Окончательный ионообменник подвергался фракционированию по размеру гранул с использованием сита (0.3–1.2 мм) и хранился во влажном состоянии.

Статическая обменная емкость определялась титрованием по методике ГОСТ 20298-74. Механическая прочность оценивалась по числу циклов перемешивания в колонке до разрушения частиц. Термостойкость проверялась при нагревании в муфельной печи (до 200 °C) с последующим анализом емкости. Стабильность в щелочной и кислотной среде проверялась путём выдерживания образцов в 5% растворах NaOH и H₂SO₄ с последующим сравнением ионообменной способности.

Результаты и обсуждение

В результате проведённого исследования был получен новый тип сульфокатионита, синтезированного по одностадийной схеме поликонденсации натриевой соли п-стиролсульфокислоты с фурфуролом. Образовавшийся ионообменный материал представляет собой твёрдый, равномерно окрашенный пористый полимер от светло-коричневого до янтарного цвета, не имеющий постороннего запаха и устойчивый к механическому воздействию [1; 7; 13; 20].

Схему реакции взаимодействия натриевой соли  п-стиролсульфокислоты с фурфуролом можно представить следующим образом:

Полученные образцы были охарактеризованы по следующим показателям: влажность, насыпной вес, объем набухания, статическая обменная емкость, устойчивость к кислотам и щелочам, а также термостойкость. Таблица 1 приводит сравнительные характеристики трёх серий с различным молярным соотношением компонентов – натриевой соли
п-стиролсульфокислоты к фурфуролу.

Таблица 1.

Физико-химические свойства полученных образцов сульфокатионита

Обменная емкость образцов возрастала с увеличением доли фурфурола, что связано с более выраженной сшивкой и ростом функционализации полимера. Значение до 4.3 мг-экв/г превышает показатели большинства коммерческих аналогов.

На основании проведенных исследований за оптимальные условия проведения синтеза сульфокатионита принято: температура реакции – 90°С, концентрация катализатора ZnCl2 – 0,07 молей на моль фурфурола и мольное соотношение натриевой соли п-стиролсульфокислоты к  фурфуролу 1:2.

Объём набухания оставался в пределах, характерных для гелевых ионообменников. Лёгкое увеличение набухаемости при высокой доле фурфурола свидетельствует о большей пористости и лучшей диффузии ионов. Насыпной вес снижался с увеличением фурфурола, что логично отражает более рыхлую структуру с меньшей плотностью упаковки.

Механическая прочность (по визуальной оценке и в процессе промывания) сохранялась на высоком уровне, разрушения или размельчения гранул не наблюдалось.

Устойчивость к кислотным и щелочным средам в 5 %-ных растворах H₂SO₄ и NaOH не вызвала снижения обменной емкости даже после 48 часов выдержки, что подтверждает химическую инертность каркаса и прочность связи сульфогрупп [5; 9; 14].

Термостойкость оценивалась термостатированием образцов при 180 °C в течение 3 часов. Изменения цвета и механических свойств не наблюдалось, что делает полученный материал пригодным для использования в термоактивных средах.

В отличие от известных методов получения сульфокатионитов, основанных на сульфировании уже сформированной полимерной матрицы (например, полистирола с дивинилбензолом), предложенный способ:

• исключает стадию агрессивного сульфирования с использованием концентрированной серной кислоты;
• обеспечивает монофункциональность (только сильнокислотные сульфогруппы);
• приводит к однородному распределению ионогенных центров по всей массе полимера;
• уменьшает экологическую нагрузку и количество технологических стадий;
• позволяет регулировать степень сшивки за счёт изменения мольного соотношения реагентов.

Дополнительно стоит отметить, что полученный материал не окрашивает водные растворы, в отличие от некоторых традиционных катионитов, имеющих следы остаточного ароматического кольца или побочных групп, что особенно важно для пищевой, фармацевтической и электронной промышленности.

В отличие от известных методов, полученные ионообменники не содержат карбоксильных групп, обладают высокой селективностью, не окрашивают растворы и подходят для применения в щелочных и нейтральных средах [10; 15].

Выводы

В результате проведённого научного исследования был разработан и экспериментально реализован эффективный способ синтеза монофункционального сульфокатионита регулярной структуры на основе натриевой соли п-стиролсульфокислоты и фурфурола. Основным преимуществом метода является отказ от стадии агрессивного сульфирования и минимизация образования побочных функциональных групп, таких как карбоксильные, что позволяет получать высокочистый ионообменный материал с чётко выраженными кислотными центрами.

Предложенная технология синтеза обеспечивает следующие ключевые преимущества:

• монофункциональность ионогенных групп, что исключает влияние слабокислотных примесей на процессы ионообмена;
• высокая ионнообменная емкость (до 4.3 мг-экв/г), сопоставимая или превышающая показатели традиционных сульфокатионитов;
• устойчивость к воздействию агрессивных сред, включая 5 %-ные растворы серной кислоты и гидроксида натрия, без потери функциональности;
• высокая термостойкость материала до 180 °C, позволяющая использовать его в термоактивных технологических процессах;
• отсутствие окрашивания растворов, что особенно важно для применения в пищевой, фармацевтической и электронной промышленности;
• простота и экологичность технологии: снижение количества стадий, отказ от концентрированных кислот, удобство масштабирования и отсутствие сложных очистительных процедур.

Представленный способ может быть рекомендован для промышленной реализации в качестве альтернативы классическим методам получения сульфокатионитов, особенно в тех случаях, где предъявляются повышенные требования к химической чистоте, стабильности и воспроизводимости свойств.

Перспективным направлением дальнейших исследований может стать:

• оптимизация условий поликонденсации с целью получения гранулированных форм;
• исследование кинетики и селективности ионообменных процессов;
• применение материала в колоннах для глубокой очистки воды, ионной хроматографии и в качестве кислотного катализатора в органическом синтезе.

Таким образом, разработанная методика открывает новые возможности в области получения функциональных полимеров с заданными характеристиками, удовлетворяющими современным требованиям экологичности, технологичности и эффективности.

      Список литературы:

1. Пулатов Х.Л., Турабжанов С.М. Сорбционные свойства ионообменных смол поликонденсационного типа // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. – 2016. – № 12 (33). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/4092 (дата обращения: 28.09.2025).
2. Alexandratos S.D. Ion-Exchange Resins: A Retrospective from Industrial and Engineering Chemistry Research // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2009. – Vol. 48(1). – Pp. 388–398. DOI: https://doi.org/10.1021/ie801242v
3. Badia J. H., Soto R., Ramírez E., Bringué R., Fité C., Iborra M., Tejero J. Role of Ion-Exchange Resins in Hydrogenation Reactions // Catalysts. – 2023. – Vol. 13(3). – P. 624. DOI: https://doi.org/10.3390/catal13030624
4. Chi Y. Sulfonic Acid Based Cation-Exchange Resin: A Novel Proton Source for Organic Synthesis // Synthesis. – 2008. – Vol. 2. – Pp. 185–187. DOI: https://doi.org/10.1055/s-2007-990950
5. Dąbrowski A., Hubicki Z., Podkościelny P., Robens E. Selective Removal of the Heavy Metal Ions from Waters and Industrial Wastewaters by Ion-Exchange Method // Chemosphere. – 2004. – Vol. 56 (2). – Pp. 91–106. DOI: https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2004.03.006
6. Gelbard, G. Organic Synthesis by Catalysis with Ion-Exchange Resins // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2005. – Vol. 44(22). – Pp. 8468–8498. DOI: https://doi.org/10.1021/ie0580405
7. Kasikov A.G., Areshina N.S., Malts I.E., Zinkevich T.R., Mikhailenko M.A. Sorption purification of solutions of copper-nickel production using ion exchangers "Purolite" // Sorption and chromatographic processes. – 2004. – № 5 (11). – Pp. 689–693.
8. Khayrulla Pulatov, Rano Nazirova, Umida Sharipova, Alisher Yuldashev, Aziza Usmonova, Shakhriyor Sattorov and Yorkinjon Ergashev. Research new type of cation-exchange resin for waste water treatment // E3S Web of Conferences. – 2024. – Vol. 497. – 02035. https://doi.org/10.1051/e3sconf/202449702035
9. Khayrulla Pulatov, Tulkun Tursunov, Rano Nazirova, Umida Sharipova, Alisher Yuldashev, Nigora Mukhtarova. Obtaining phosphoric cation-exchange resin for waste water treatment // AIP Conference Proceedings. – 2022. – Vol. 2432 050060 https://doi.org/10.1063/5.0090584.
10. Mukhamediev M.G., Bekchanov D. Zh., Juraev M.M., Lieberzeit P., Gafurova D.A. A New Sulfonic Acid Cation-Exchange Resin Based on Polyvinyl Chloride and Its Evaluation in Water Softening // Russian Journal of Applied Chemistry. – 2021. – Vol. 94. – Pp. 1594–1601. https://doi.org/10.1134/S1070427221120041.    
11. Nesterenko P.N., Kebets P.A., Volgin Y.V. Use of Sulfonated Cation-Exchange Resin Based on Hypercrosslinked Polystyrene for the Separation of Organic Acids. Journal of Analytical Chemistry. – 2001. – Vol. 56. – Pp. 715–720. DOI: https://doi.org/10.1023/A:1016777409132.  
12. Nuriddinova D., Yusupov F., Xursandov B. Study of the properties of sulfonic cation exchanger // E3S Web of Conferences. – 2021. – Vol. 264. – 01025.
    DOI: https://doi.org/10.1051/e3sconf/202126401025.
13. Pulatov Kh.L., Turabjanov S.M. Investigation of the possibility of obtaining ion exchangers for wastewater treatment based on secondary products of chemical enterprises // Chemical Industry. – 2017. – № 5. – Pp. 231–235.
14. Rajindar Singh, Development of Hybrid Processes for High Purity Water Production // Emerging Membrane Technology for Sustainable Water Treatment. –2016. – Chapter 13. – Pp. 327–357.
15. Serebrii T.G., Vlasenko N.V., Kochkin Yu.N., Strizhak P.E.
    Catalytic Properties of Various Types of Sulfonated Cation-Exchange Resins in the Synthesis of Isopropyl Tert-Butyl Ether // Theoretical and Experimental Chemistry. – 2015. – Vol.  51(2). – Pp. 127–132. https://doi.org/10.1007/s11237-015-9407-9.
16. Singh A.V., Sharma N.K., Rathore A.S. Synthesis, Characterization and Applications of a New Cation Exchanger Tamarind Sulphonic Acid (TSA) // Resin and Environmental Technology. – 2012. – Vol. 33 (4–6). – Pp. 473–480. DOI: https://doi.org/10.1080/09593330.2011.579184
17. Son Won-Keun, Kim Sang Hern, Kim Tae Il. Determination of the ion exchange capacity of ion exchangers using potentiometric titration // Journal of Polymer Science. – 2000. – № 23. – Vol.38. – Pp. 3181–3188.
18. Yadav G.D., Kulkarni H.B. Ion exchange resin catalysis in synthesis // Reactive & Functional Polymers. – 2000. – № 2. – Vol. 44. – Pp.153–165.
19. Yuldashev A.A., Igitov F.B., Tursunov T.T., Pulatov Kh.L. Obtaining of polycondensation type anion-exchange polymer // Journal of Advanced research in dynamical and control systems. – 2020. – Special issue. – № 7. –  Pp. 2125–2132.
20. Yuldashev A.A., Mutalov Sh.A. Weakly basic anion-exchange polymers // Chemistry and chemical technology. – 2018. – №  2. – Pp. 31–33.