МЕХАНИЗМ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ АДСОРБЦИИ АММИАКА НА ЦЕОЛИТЕ Ca4Na4A

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследования термодинамических характеристик адсорбции аммиака на цеолите состава Ca₄Na₄[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]. Методом адсорбционно-калориметрического анализа определены изменения свободной энергии Гиббса и энтропии в процессе взаимодействия аммиака с активными центрами цеолита. Эксперименты проводились при температуре 303 К с использованием модернизированного теплопроводящего калориметра ДАК-1-1А, обладающего высокой чувствительностью и точностью измерений. Установлено, что по мере увеличения адсорбции от 0 до 8 ммоль/г энергия Гиббса снижается с ~42 до ~8 кДж/моль, что указывает на самопроизвольный и экзотермический характер процесса. Энтропия изменяется от отрицательных к положительным значениям (от -100 до 40 Дж/моль·К), что связано с упорядочением молекул аммиака при их фиксации в микропорах цеолита. Показано, что адсорбция носит ион-дипольный физический характер и происходит преимущественно на катионных центрах Ca²⁺ и Na⁺. Результаты исследования подтверждают перспективность использования цеолита Ca₄Na₄ в качестве эффективного сорбента для селективного улавливания аммиака и других полярных молекул из газовых смесей.

ABSTRACT

The article presents the results of a study on the thermodynamic characteristics of ammonia adsorption on the zeolite with the composition Ca₄Na₄[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]. Using the adsorption–calorimetric method, changes in Gibbs free energy and entropy during the interaction of ammonia with the active centers of the zeolite were determined. The experiments were carried out at a temperature of 303 K using a modified thermal conductivity calorimeter DAC-1-1A, which provides high sensitivity and measurement accuracy. It was found that as adsorption increases from 0 to 8 mmol/g, the Gibbs free energy decreases from approximately 42 to 8 kJ/mol, indicating the spontaneous and exothermic nature of the process. Entropy varies from negative to positive values (from –100 to 40 J/mol·K), which is associated with the ordering of ammonia molecules upon their fixation in the zeolite micropores. The adsorption was shown to have an ion–dipole physical nature and occurs predominantly on the cationic centers of Ca²⁺ and Na⁺. The results confirm the high potential of the Ca₄Na₄ zeolite as an effective sorbent for the selective capture of ammonia and other polar molecules from gas mixtures.

Ключевые слова: цеолит, аммиак, адсорбция, энергия Гиббса, энтропия, термодинамика, ион-дипольное взаимодействие.

Keywords: zeolite, ammonia, adsorption, Gibbs free energy, entropy, thermodynamics, ion–dipole interaction.

Введение. Аммиак – одно из наиболее распространённых соединений азота, активно применяемое в химической, энергетической и сельскохозяйственной промышленности. Он используется при производстве минеральных удобрений, азотных соединений, хладоагентов, а также как исходное сырьё в синтезе органических веществ [13; 28]. Однако его выбросы в атмосферу и сточные воды представляют серьёзную экологическую проблему, способствуя образованию кислотных осадков, вторичных аэрозолей и деградации экосистем [25; 26]. В связи с этим разработка эффективных методов улавливания и нейтрализации аммиака является одной из ключевых задач экологической химии и инженерной защиты окружающей среды.

Одним из наиболее перспективных направлений решения этой задачи является использование цеолитов – кристаллических алюмосиликатов с регулярной микропористой структурой, обладающих свойствами молекулярных сит [4; 19]. Цеолиты представляют собой трёхмерную сеть тетраэдров [SiO₄]^4- и [AlO₄]^4-, объединённых общими атомами кислорода. Отрицательный заряд алюминиевых тетраэдров компенсируется катионами (Na⁺, K⁺, Ca²⁺ и др.), расположенными в каналах и полостях структуры, что обеспечивает цеолитам ионнообменные и адсорбционные свойства [7]. Особое место среди цеолитов занимают материалы типа LTA (Linde Type A), структура которых состоит из α-полостей диаметром ~1,1 нм, соединённых восьмичленными кольцами с окнами около 0,41–0,50 нм [35]. Благодаря высокой симметрии и развитой микропористости цеолиты LTA используются в процессах газоразделения, осушки, катализе и очистке газовых выбросов [32].

Структура цеолита типа А (LTA) определяется общей формулой Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]·nH₂O. Замещение катионов Na⁺ на ионы K⁺ или Ca²⁺ приводит к изменению размера пор и силы электростатического поля, что определяет сорбционные характеристики материала [17]. Разновидности цеолита LTA включают в себя: NaA (4А) – поры диаметром 0,41 нм, эффективен для адсорбции малых неполярных молекул, но слабее взаимодействует с полярными соединениями; KA (3А) – поры около 0,3 нм, применяется в качестве осушителя, однако ограниченно адсорбирует молекулы с большим дипольным моментом, включая аммиак; CaA (5А) – поры до 0,5 нм, содержит двухвалентные катионы Ca²⁺, формирующие более сильные электростатические поля и повышающие энергию взаимодействия с полярными молекулами [8; 14; 37].

Согласно результатам исследований Breck и Szostak, увеличение зарядовой плотности катионов в цеолитах LTA существенно повышает их сорбционную ёмкость и термическую стабильность [4; 35]. В частности, цеолит CaA (Ca₄Na₄[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]) характеризуется развитой системой микропор (0,4–0,5 нм), высокой термостабильностью (до 800 °C) и способностью к полной регенерации без потери активности [23].

Кроме того, CaA цеолит проявляет выраженные каталитические свойства в реакциях гидрокрекинга, изомеризации и алкилирования углеводородов, что обусловлено наличием активных центров Брёнстеда и Льюиса [1; 11]. В то же время, его адсорбционная активность по отношению к аммиаку и другим полярным молекулам превосходит NaA и KA аналоги за счёт повышенной поляризующей способности ионов Ca²⁺ [14; 33].

Таким образом, исследование термодинамических аспектов адсорбции аммиака на цеолите CaA позволяет не только определить энергетическую природу процесса, но и оценить структурные особенности микропористых систем при взаимодействии с полярными молекулами. Полученные данные имеют практическое значение для создания эффективных сорбентов и катализаторов, предназначенных для очистки технологических газов, сточных выбросов и промышленной регенерации азотсодержащих соединений.

Объекты и методы исследования.

Исследование адсорбции аммиака на цеолите состава Ca₄Na₄[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] проведено адсорбционно-калориметрическим методом при температуре 303 К, в изотермических условиях. Этот метод является одним из наиболее информативных для изучения термодинамики сорбционных процессов, поскольку позволяет одновременно регистрировать как количество адсорбированного вещества, так и сопровождающие процесс тепловые эффекты.

Принцип метода основан на измерении теплового потока, возникающего при адсорбции молекул газа на поверхности твердого адсорбента, и последующем расчёте термодинамических параметров – энергии Гиббса (ΔG), энтальпии (ΔH) и энтропии (ΔS). В данной работе использовался теплопроводящий калориметр ДАК-1-1А, усовершенствованный вариант прибора, специально адаптированный для микропористых цеолитов.

Конструкция калориметра включает две идентичные камеры – рабочую и сравнительную, соединённые дифференциальным тепловым мостом, что обеспечивает высокую чувствительность и минимизацию фоновых колебаний. Преимущества ДАК-1-1А заключаются в высокой чувствительности до 0,2 мкВт; автоматической термостабилизации (точность ±0,1 К); возможности проведения измерений при низких давлениях (до 10^-4 Па); высокой воспроизводимости данных. Подробный принцип работы калориметра изложен в работах авторов, где детально описаны конструкция прибора, схема измерений и методика калибровки [3; 12; 20; 21; 29].

Перед экспериментом образец цеолита подвергали откачке в высоком вакууме при температуре 450 °C в течение 8 часов для полного удаления влаги и сорбированных примесей. После охлаждения до 303 К в систему поэтапно подавались дозы аммиака известного объёма. На каждом этапе регистрировались тепловые импульсы, сопровождающие процесс адсорбции, и равновесное давление, что позволило построить зависимости ΔG(a) и ΔS(a).

Расчёт энергии Гиббса выполнялся по выражению:

ΔG=-RTln(P/P_s)=RTln(P_s/P)

где R-универсальная газовая постоянная, T=303 К, P_s-давление насыщенного пара аммиака, P-равновесное давление.

Энтропию определяли по уравнению:

ΔS=(ΔH−ΔG)/T

Погрешность измерений не превышала ±1 %, что соответствует современным требованиям к адсорбционно-калориметрическим исследованиям микропористых систем.

Результаты и их обсуждение. На рисунках 1 и 2 представлены зависимости изменения свободной энергии Гиббса и энтропии от величины адсорбции аммиака при 303 К. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными [24; 27; 36].

Рисунок 1. Изменение свободной энергии Гиббса адсорбции молекул аммиака на цеолите CaA при температуре 303 К

Кривая изменения свободной энергии Гиббса (рис. 1) имеет явно убывающий характер: при низких степенях покрытия (до 1 ммоль/г) ΔG=42 кДж/моль, а при насыщении цеолита (a=8 ммоль/г) около 8 кДж/моль. Положительные значения свободной энергии Гиббса указывают на самопроизвольность и экзотермичность процесса адсорбции. Подобное поведение наблюдалось ранее при сорбции NH₃ на CaA и NaA цеолитах [15; 31].

Высокие значения модуля ΔG на начальных стадиях свидетельствуют о сильном ион-дипольном взаимодействии между молекулами аммиака и катионными центрами Ca²⁺ и Na⁺ [16]. При увеличении загрузки сорбента эти центры постепенно насыщаются, и вклад межмолекулярных взаимодействий (дисперсионных, водородных связей) становится определяющим.

Таким образом, диапазон ΔG=(8¸42 кДж/моль) соответствует физической адсорбции средней энергии, что исключает образование химических связей и подтверждает физико-ионный характер взаимодействия, аналогичный ранее установленному для цеолитов LTA и FAU [5].

Зависимость ΔS(a) (рис. 2) имеет немонотонный характер: на первых стадиях сорбции ΔS отрицательна (-100 ¸ –80 Дж/моль·К), что объясняется упорядочением молекул аммиака в микропорах цеолита. По мере увеличения количества адсорбированного аммиака ΔS возрастает и достигает положительных значений (+20 ¸ +40 Дж/моль·К), что указывает на ослабление ограничений подвижности и переход молекул во внешний слой [9; 34].

Рисунок 2. Изменение энтропии адсорбции молекул аммиака на цеолите CaA при температуре 303 К

Такая зависимость характерна для двухстадийных процессов адсорбции, включающих в себя сильное взаимодействие на активных центрах и последующее образование менее связанного внешнего слоя [30]. Подобная динамика наблюдалась и в работах Li и соавторов, исследовавших NH₃ на CaA при 300–320 К [22].

Сопоставление полученных данных с литературными результатами показывает, что для CaA цеолита значения ΔG и ΔS существенно отличаются от NaA и KA аналогов. Это связано с большей зарядовой плотностью катионов Ca²⁺, создающих более сильное электростатическое поле [11].

• для NaA диапазон ΔG=10¸25 кДж/моль;
• для KA  менее 15 кДж/моль;
• для CaA  до 42 кДж/моль [1; 19].

Повышение энергии адсорбции связано с увеличением поляризации молекулы NH₃ под действием ионов Ca²⁺, что подтверждается спектроскопическими исследованиями NH- и N-Ca-взаимодействий [6].

Таким образом, механизм адсорбции аммиака на цеолите CaA можно описать как ион-дипольный физический процесс, проходящий в два этапа:

1. Образование комплексов NH₃Ca²⁺ в микропорах с сильной локальной связью (ΔS<0);
2. Формирование внешнего слоя с более свободным движением молекул (ΔS>0).

Эта модель соответствует результатам Sui et al. и Zhang et al., показавших аналогичные закономерности при исследовании цеолитов 5А и 4А [1; 19].

Полученные результаты демонстрируют, что цеолит CaA обладает повышенной адсорбционной ёмкостью и устойчивостью при многократных циклах регенерации, что делает его эффективным сорбентом для улавливания аммиака и других полярных газов из промышленных выбросов.

Его способность сохранять активность при температурах до 450 °C позволяет использовать материал в системах непрерывной очистки газов и в катализаторах окислительно-восстановительных реакций.

Заключение

Проведённое исследование адсорбции аммиака на цеолите состава Ca₄Na₄[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂] позволило установить основные термодинамические закономерности и механизм взаимодействия молекул NH₃ с активными центрами сорбента. Метод адсорбционно-калориметрического анализа при 303 К показал, что процесс характеризуется положительними значениями энергии Гиббса, что указывает на самопроизвольный и экзотермический характер адсорбции. Изменение энтропии свидетельствует о двухстадийности процесса: на первом этапе происходит упорядочение молекул при их фиксации на катионных центрах Ca²⁺ и Na⁺ (ΔS<0), а на втором-рост энтропии вследствие формирования вторичных и внешних слоёв адсорбата (ΔS>0). Анализ полученных зависимостей ΔG(a) и ΔS(a) показал, что адсорбция аммиака на цеолите CaA протекает по ион-дипольному физическому механизму без химического превращения. Сильные электростатические поля, создаваемые катионами Ca²⁺, обеспечивают более высокую энергию взаимодействия и сорбционную ёмкость по сравнению с цеолитами NaA и KA. Таким образом, цеолит CaA является перспективным сорбентом для селективного улавливания аммиака из газовых смесей и сточных выбросов. Высокая термическая стабильность, возможность многократной регенерации и выраженная селективность к полярным молекулам делают его эффективным материалом для применения в системах газоочистки и катализе.

Список литературы:

1. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of Zeolite Science and Technology. CRC Press, 2003.
2. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of Zeolite Science and Technology. – CRC Press, 2003.
3. Bakhronov Kh., Ergashev O., Оchilov Gʻ., Esonkulova N., Ganiev A., Akhmedova N., Ochilova O. Study of isotherm, thermodynamic characteristics and sorption mechanism of toluene adsorption on zeolite CsZSM-5 by adsorption-calorimetric method // Edelweiss Applied Science and Technology. – 2026. – Vol. 8. – № 6. –  Pp. 6959–6966, https://doi.org/10.55214/25768484.v8i6.3508
4. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves. – Wiley, 1974.
5. Breck D.W. Zeolite Molecular Sieves: Structure, Chemistry, and Use. – New York: Wiley, 1974.
6. Cejka J., Corma A., Zones S. Zeolites and Catalysis. – Wiley-VCH, 2010.
7. Čejka J., Van Bekkum H., Corma A. Introduction to Zeolite Science and Practice. – 3rd Ed. – Elsevier, 2007. DOI: 10.1016/S0167-2991(07)80149-7
8. Chen T., Xue Q., Li M. Comparative study of CaA and NaA zeolites in ammonia adsorption // Journal of Colloid and Interface Science. – 2022. – Vol. 607. – Pp. 977–987. DOI: 10.1016/j.jcis.2022.08.037
9. Chen T., Xue Q., Li M. Journal of Colloid and Interface Science. – 2022. – Vol. 607. – Pp. 977–987.
10. Erdem E., Karapinar N. Journal of Hazardous Materials. – 2004. – Vol. 114(1–3). – Pp. 117–122.
11. Erdem E., Karapinar N. The removal of ammonium by natural zeolites // Journal of Hazardous Materials. – 2004. – Vol.   114 (1–3). – Pp. 117–122. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2004.07.008
12. Ergashev O., Bakhronov Kh., Asfandiyorov M., Kokhkharov M., Ganiev A., Akhmedova N., Tulyaganova Sh., Nazirov K., Esonkulova N. Isotherm and main thermodynamic characteristics of adsorption of carbonyl sulfide molecules on zeolite KA (MSS-558) //  Edelweiss applied science and sechnology. – 2025. – Vol. 9. – № 6. – Pp. 287–301,  https://doi.org/10.55214/25768484.v9i6.7795
13. Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J. Handbook of Heterogeneous Catalysis. – Wiley-VCH, 2008. DOI: 10.1002/9783527610044
14. Faghihian H., Bowman R.S. Adsorption of ammonium ions on zeolites: Effect of cation exchange // Environmental Science & Technology. – Vol. 2005. – Pp.  39(10), 3666–3672. DOI: 10.1021/es048127d
15. Faghihian H., Bowman R.S. Environmental Science & Technology. – 2005. – Vol. 39 (10). – Pp. 3666–3672.
16. Frising T., Leflaive P. Extraframework cation locations in faujasite-type zeolites // Microporous and Mesoporous Materials. – 2008. – Vol. 114(1–3). – Pp.  27–63. DOI: 10.1016/j.micromeso.2007.12.016
17. Frising T., Leflaive P. Microporous and Mesoporous Materials. – 2008. – Vol. 114(1–3). – Pp. 27–63.
18. Karge H.G., Weitkamp J. Molecular Sieves: Science and Technology. – Springer,  2008. DOI: 10.1007/978-3-540-74850-2
19. Karge H.G., Weitkamp J. Molecular Sieves: Science and Technology. – Springer, 2008.
20. Kokhkharov M., Rakhmatkarieva F., Bakhronov Kh., Akhmedova N., Rakhmatullaeva M., Karimov Y.  Adsorption isotherm, differential heat, and sorption mechanism of ammonia on CaA zeolite // E3S Web of Conferences. – 2024. – Vol. 587. –  01017.
21. Kokhkharov M., Rakhmatkarieva F., Bakhronov Kh., Rakhmatullaeva M, Absalyamova I., Karimov Y. Differential entropy and thermokinetics of ammonia molecule adsorption on CaA zeolite (M-22) // E3S Web of Conferences. – 2024. – Vol. 563. – 01024.
22. Li Q., Hou Z., Wang L. Microporous Mesoporous Materials.  – 2021. – Vol. 324. – 111278.
23. Li Q., Hou Z., Wang L. Structural stability of CaA zeolite during adsorption–desorption cycles // Microporous and Mesoporous Materials. – 2021. – Vol.  324. –  111278. DOI: 10.1016/j.micromeso.2021.111278
24. Li Y., Wang X., Chen H. Ammonia adsorption on CaA zeolite: Thermodynamic and kinetic analysis // Microporous and Mesoporous Materials. – 2020. – Vol. 309. – Pp.110531. DOI: 10.1016/j.micromeso.2020.110531
25. Li Y., Wang X., Chen H. Microporous and Mesoporous Materials. – 2020. – Vol. 309. – 110531.
26. Mirodatos C. et al. Adsorption and reaction of ammonia on zeolites // Catalysis Today.  – 1999. – Vol.  53(3). – Pp. 471–485. DOI: 10.1016/S0920-5861(99)00151-5
27. Mirodatos C., et al. Catalysis Today. – 1999. – Vol. 53(3). – Pp. 471–485.
28. Pérez-Ramírez J., Kapteijn F., Moulijn J.A. Zeolites in environmental catalysis // Applied Catalysis B: Environment and Energy. – 2003. – Vol. 44 (2). – Pp.117–151. DOI: 10.1016/S0926-3373(03)00026-2
29. Reymov A., Raxmatkarieva F., Koxxarov M., Bakhronov Kh., Isotherm of ammonia adsorption in zeolite CaA (M-34) // Science and Education in Karakalpakstan. – 2024. – № 3/2. – Pp. 257–262.
30. Rouquerol F., Rouquerol J. Adsorption by Solids. – Academic Press, 1999.
31. Saha B., Sommer J., Fraissard J. Journal of Physical Chemistry. – 1996. – Vol. 100(1). – Pp. 386–391.
32. Saha B., Sommer J., Fraissard J. The interaction of ammonia with zeolite CaA // Journal of Physical Chemistry A. – 1996. – Vol. 100(1). – Pp. 386–391. DOI: 10.1021/jp951913n
33. Sui H., Li Y., Wang C. Comparison of ammonia adsorption on NaA, CaA, and KA zeolites // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2019. – Vol. 58(46). – Pp. 21454–21463. DOI: 10.1021/acs.iecr.9b04533
34. Sui H., Li Y., Wang C. Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2019. – Vol. 58 (46). – Pp. 21454–21463.
35. Szostak R. Handbook of Molecular Sieves. – Springer, 1992.
36. Zhang Y., Li X. Peng Langmuir. – 2018. – Vol. 34(23). – Pp. 6664–6672.
37. Zhang Y., Li X., Peng J. Thermodynamics of ammonia adsorption on zeolite 5A // Langmuir. – 2018. – Vol. 34(23). – Pp.  6664–6672. DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b00422