ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ АЦЕТОАЦЕТАНИЛИДНЫХ АРОИЛГИДРАЗОНОВ

АННОТАЦИЯ

В настоящей работе проведено сравнительное термическое исследование трёх производных ацетоацетанилида: бензоилгидразона, м-нитробензоилгидразона и м-гидроксибензоилгидразона методами ТГА, ДТА и ДСК. Установлены этапы термического разложения, температуры начала и завершения деструкции, а также характер тепловых эффектов. Показано, что м-нитробензоилгидразон обладает наибольшей термической стабильностью, в то время как м-гидроксибензоилгидразон разрушается при более низких температурах. Выявлено влияние электронных свойств заместителей на устойчивость молекул. Полученные данные подтверждают высокую чувствительность термического поведения к структуре соединений и могут быть использованы при разработке термостойких фармацевтических веществ и аналитических реагентов на основе гидразонов.

ABSTRACT

This study presents a comparative thermal analysis of three acetoacetanilide derivatives: benzoylhydrazone, m-nitrobenzoylhydrazone, and m-hydroxybenzoylhydrazone using TGA, DTA, and DSC methods. The stages of thermal decomposition, onset and endset temperatures, and the nature of thermal effects were determined. It was found that m-nitrobenzoylhydrazone exhibits the highest thermal stability, while m-hydroxybenzoylhydrazone decomposes at lower temperatures. The influence of electron-donating and electron-withdrawing substituents on molecular stability was established. The results confirm that the thermal behavior of the compounds is highly sensitive to structural variations and can be applied in the development of thermally stable pharmaceutical compounds and analytical reagents based on hydrazones.

Ключевые слова: термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциально-термический анализ (ДТА), дифференциально-сканирующий калориметр (ДСК), β-дикетоны, ацетоацетанилид бензгидразидa, ацетоацетанилид мета-нитробензгидразидa, ацетоацетанилид мета-гидроксибензгидразидa.

Keywords: thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimeter (DSC), β-diketones, acetoacetanilide benzoylhydrazide, acetoacetanilide meta-nitrobenzhydrazide, acetoacetanilide meta-hydroxybenzylhydrazide.

Введение. Термический анализ органических соединений – это метод регистрации изменений физических и химических свойств вещества при запрограммированном изменении температуры для изучения, идентификации и количественного определения его термической стабильности. К основным методам относятся термогравиметрический анализ (ТГА), рассчитывающий изменение массы, и дифференциально-термический анализ (ДТТ/ДСС), регистрирующий разницу температур между образцом и эталоном [7]. Эти методы используются для определения температур плавления, стеклования и кристаллизации, а также для изучения процессов разложения и окисления органических материалов [2].

Материалы и методы. В данной статье проведено сравнительное изучение результатов DTT/TGT/DSC анализа некоторых ароилгидразонов ацетоацетанилида. Термический анализ синтезированных веществ проводили в среде аргона с помощью аппарата Shimadzu DTG-60. Образцы нагревали до 800°С при скорости потока аргона 80 мл/мин и 10 °С/мин. Гидразоны ароматической оксокарбоновой кислоты – органические соединения, образующиеся в результате реакции конденсации Клайзена между амидом ароматической оксокарбоновой кислоты (Ar-NH-COCH₂COR) и производными гидразина (NH₂-NH-COR) с общей формулой:

Ar–NH-CO–CH₂-CR=NNH–COR

Поскольку они являются фармакологически активными веществами, их реакции очень селективны и чувствительны, поэтому они используются в фармацевтике в качестве аналитических реагентов. Метод термогравиметрического анализа (ТГА) является очень важным для изучения термической стабильности, при котором определяют  изменения массы вещества при нагревании, проводимого в интервале 25–800 °C [3].

В процессе ТГТ наблюдается уменьшение массы, что может быть вызвано процессами, связанными с выделением воды и летучих продуктов, разложением или окислением. При ТГ-анализе гидразонов ароматических оксокарбоновых кислот они разлагаются в несколько этапов. Первоначально в интервале температур 50–150 °C из вещества выделяется адсорбционная и кристаллизационная вода [3]. Поскольку гидразоны ароматической оксокарбоновой кислоты в кристаллическом состоянии часто гидратированы, на этой стадии теряется 2–8 % от общей массы. 2-я стадия происходит в диапазоне 150–300 °C, и разлагается гидразоновая часть (-NH-NH-COR). В это время могут выделяться NH₃, H₂ и N₂, а общая потеря массы обычно составляет 10–20 %. 3-я стадия протекает в диапазоне температур 300–500 °C и сопровождается выделением азота и частичным распадом ароматического ядра. В ароилгидразонах выделение азота  N₂ приводит к резкому уменьшению массы. На этом этапе молекула может распадаться на карбен, имид или ароматические фрагменты. 4-я стадия наблюдается при 500–700 °C и заканчивается полным разложением. Остаточное вещество состоит в основном из ароматического углеводородного скелета и коксующегося остатка. При этом наблюдается уменьшение массы до 80–90 % и остается зольный остаток при t >700 °C [8].

При ДТТ наблюдается несколько кривых. Каждая кривая представляет собой определенную стадию распада. Степень стабильности гидразонов ароматических оксокарбоновых кислот зависит от их заместителей (-NO₂, -Cl, -OH, -OR) и радикала групп в гидразонной части. Электроноакцепторные группы (-NO₂, -Cl) снижают стабильность гидразона, и при относительно низких температурах начинается процесс разложения. Электронодонорние группы (-OH, -OR) повышают стабильность гидразона и вызывают начало разложения при относительно высоких температурах.

Результаты и обсуждение. Для анализа было получено 3,2 мг монокристалла бензгидразона ацетоацетанилида. Процесс разложения начался при 27,97 ^оС и через 12,76 мин температура достигла 145,49 ^оС, потеря массы составляет 0,146 мг (адсорбированные газы, молекулы воды, влаги, связанные с образцам водородными связями). На втором этапе эти связи разрываются в течение 26 минут при температуре от 27,97 ^oC до 145,49 °C , что составляет 97,21 % от общей массы, нагретой в пределах 145,45–285,7 °C. Это разложение в основном соответствует разрыву основных связей C-C, C-H, C-N в молекуле. При 285 ^оС наблюдался также разрыв и полное разрушение связей С=О в молекуле, что соответствует эндоэффекту ДТА. При достижении температуры от 107,85 ^оС до 124,18 ^оС выделилось -619,7 мДж энергии и составило -148,04 мкал. В промежутке между 12,76 и 26,93 мин. возник эндотермический эффект и экзотермический эффект не наблюдался. Процесс начался при 145,49 ^оС и закончился при 285,70 ^оС. Пик эндотермического эффекта наблюдался при 226,55 ^оС, в это время в веществе подвергается процессу разложения и выделяется энергия, равной-1,56 J, -372,18 мкал (рис. 1c, Таб. 1).

Нами в качестве образца был взят 6,01 мг м-нитробензгидразона. Через 35,13 минут после начала процесса, т.е. в интервале 33,04–372,11 ^oC, образец потерял 5,491 мг массы. Это составляет 84% от общей массы. За этот промежуток времени наблюдались два эндотермических эффекта при 174,17 ^oC и 192,83 ^oC, а также поглощалось 717,02 mJ и 126,52 mJ энергии соответственно, пик эндотермического эффекта наблюдался при 158,47 ^oC и 214,4 ^oC. Второй этап продолжался с 35 до 79 минуты. При повышении температуры с 372,11 ^оС до 801,84 ^оС распадается 8,013 % (0,528 мг) от общей массы образца (рис. 1а, табл 1).

м-гидроксибензгидразон (C₁₇H₁₇N₃O₃) ацетоацетанилида  для анализа было взято 2,02 мг, процесс нагревания начался в через 0,33 мин. при 28,99 ^оС и вещество разлагалось в 2 стадии. Первый этап продолжался 37,9 минут после начала нагревания с патерой массы 1,938 мг  при достижении температуры до 395,57 ^оС. На первом этапе основная часть образца была разрушена. Линии дифференциального термического анализа (ДТА) показывают, что в диапазоне температур от 185,2 ^оС до 201,31 ^оС из вещества поглощалось -702,00 мДж энергии, а пик эндотермического эффекта составил 189,11 ^оС. Второй этап завершился при температуре от 396 ^оС до 801 ^оС  и потеря массы составляет 0.224 мг. (рис. 1б, табл. 1).

a                                                                      б

в

Рисунок 1. Графики ТГТ, ДТТ, ДСК ацетоацетанилида бензоилгидразона(а),  м-нитробензгидразона (б) и м-гидроксибензгидразона (в)

Разложение всех трех веществ происходит в два этапа. Однако ацетоацетанилид мета-нитробензоилгидразона термически устойчив и не полностью разлагается до 800 °C. Второе вещество проявило умеренную стабильность, в то время как третье вещество полностью разлагается при 285 °C, что указывает на его относительно низкую термическую стабильность. Во всех синтезированных веществах наблюдались только эндотермические реакции, м-нитробензоилгидразон ацетоацетанилида повышает термическую стабильность молекулы за счет наличия нитрогруппы, что позволяет хранить вещество без разложения даже при высоких температурах.

Таблица 1.

Основные параметры ТГА, ДТА, ДСК ацетоацетанилида бензоилгидразона, м-гидроксибензгидразона и  м-нитробензгидразона

Разложение всех трех веществ происходит в два этапа. Однако ацетоацетанилид мета-нитробензоилгидразона термически устойчив и не полностью разлагается до 800 °C. Второе вещество проявило умеренную стабильность, в то время как третье вещество полностью разлагается при 285 °C, что указывает на его относительно низкую термическую стабильность. Во всех синтезированных веществах наблюдались только эндотермические реакции, м-нитробензоилгидразон ацетоацетанилида, что повышает термическую стабильность молекулы за счет наличия нитрогруппы, позволяя хранить вещество без разложения даже при высоких температурах. Гидроксибензоильная группа в мета-гидроксибензоилгидразон ацетоацетанилида повышает чувствительность соединения к термическим реакциям. Согласно данным термического анализа (DTT или DSC), вещество разлагается в эндотермических реакциях, что подтверждает существование энергетических изменений, сопровождающихся значительным поглощением тепла в ходе реакционного процесса. Заметно, что бензоилгидразон ацетоацетанилида связан водородными связями молекул воды. Эта молекула разрывает слабые связи при низких температурах до 145 °C, в то время как основная масса полностью разрушается при 285 °C. Это указывает на относительную нестабильность ацетоацетанилида в мета-нитро- и м-гидроксибензоилгидразоне  ацетоацетанилида.

Заключение. Полученные результаты показали, что термическое поведение гидразонов в значительной степени зависит от их молекулярной структуры, при этом даже незначительные изменения в заместителях могут существенно влиять на термическую стабильность соединений. Данные термического анализа представляют собой не только теоретическую основу для разработки термостойких фармацевтических препаратов и аналитических реагентов, но и имеют практическое значение при синтезе термостойких координационных соединений на основе гидразонов. Такие комплексы способны образовывать устойчивые координационные структуры с ионами металлов, а предварительная оценка их термических свойств открывает перспективы для их применения в качестве катализаторов, в системах транспортировки лекарственных веществ и при создании новых функциональных материалов.

Список литературы:

1. Абдурахмонов С.Ф. Обменное взаимодействие между парамагнитными ионами:  дис… PhD по спец. 02.00.01. – Неорганическая химия. – Бухара. – БухГУ. – 2021. – 116 с.
2. Сулаймонова З.А., Умаров Б.Б., Кодирова З.К. Термическое поведение мета-нитробензоилгидразона ферроценоилацетона и его комплекса с ионом меди(II) // Universum: химия и биология. – 2021. – № 11–2 (89). – С. 15. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/termicheskoe-povedenie-meta-nitrobenzoilgidrazona-ferrotsenoilatsetona-i-ego-kompleksa-s-ionom-medi-ii (дата обращения: 27.10.2025).
3. Сулаймонова З.А., Наврузова М.Б., Чориева С.А. Термическое исследование производных ферроцена // SCIENTIFIC COLLECTION «INTERCONF». – 2021. – № 45. – С. 473–478.
4. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Худоёрова Э.А., Умаров Б.Б. Комплексы никеля (II) и цинка (II) с ацилгидразонами β–кетоальдегидов // Актуальные проблемы химической технологии. Материалы Республиканской научно-практической конференции. – 2014. –  Бухара. – Pp. 34–36.
5. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами:  дис. … д-ра хим. наук. – Ташкент: ИУ АН РУз. – 1996. – 350 с.
6. Худоярова Э.А. Синтез, строение, свойства комплексных соединений ионов Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) с производными фторированных тетракетонов: дис. … PhD по спец. 02.00.01. – Неорганическая химия. – Бухара. – БухГУ. – 2024. – 102 с.
7. Andjelković K., Šumar M., Ivanović-Burmazović I. Thermal analysis in structural characterization of hydrazone ligands and their complexes // Journal of thermal analysis and calorimetry. – 2001. – Vol. 66. – №. 3. – Pp. 759–778.
8. Sattorova S.Z., Xudoyorova E.A., Abduraxmonov S.F., Umarov B.B. (E)-3-(2-benzoyilgidraziliden)-n fenilbutanamidning hirshfeld sirti tahlili // Development of science. – 2025/6. – Vol. 1. 386–392 b.
9. Sattorova S.Z., Xudoyorova E.A., Abduraxmonov S.F., Umarov B.B., 3(z)-(2-benzoilgidraziliden)-n-fenilbutanamidning termik (TGA, DTA, DSC) tahlili. Zamonaviy kimyoning dolzarb muammolari, yechimlari va rivojlantirish istiqbollari» xalqaro ilmiy-amaliy anjuman, 182-184 b.
10. Xudoyarova E., Abdurakhmonov S., Umarov B. Synthesis and structure of complex compounds of Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) ions with benzoylhydrazone para-[bis-1,4-(4,4,4-triflurobutndione-1,3)]benzene // Universum: химия и биология. –  2024. – №3 (117).