ДИАГРАММА РАСТВОРИМОСТИ СИСТЕМЫ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНАТ МОЧЕВИНА - АММИАК – ВОДА

АННОТАЦИЯ

Изучено гетерогенное равновесие в системе 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода с помощью пяти внутренних разрезов в интервале температур от -49,6 до 40,0 °С. На основе политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма и разграничены поля кристаллизации льда, мочевины, 2-хлорэтилфосфонат мочевины, моно- и диаммоний-2-хлорэтилфосфонатов, которые сходятся в трех тройных узловых точках. Полученные соединения моно- и диаммоний-2-хлорэтилфосфонаты выделены и предложены в качестве дефолианта и ростостимулятора хлопчатника.

Агрохимическими испытаниями определена дефолиирующая и ростостимулирующая активности, оптимальные нормы расхода на единицу посевной площади.

ABSTRACT

The heterogeneous equilibrium in the 2-chloroethylphosphonate urea – ammonia – water system was studied using five internal cuts in the temperature range from –49.6 to 40.0 °C. Based on the polytherms of binary systems and internal sections, a polythermal diagram is constructed and the crystallization fields of ice, urea, urea 2-chloroethylphosphonate, mono- and diammonium-2-chloroethylphosphonates are delineated, which converge at three triple nodal points. The obtained compounds mono- and diammonium-2-chloroethylphosphonates are proposed as a defoliant and growth stimulator for cotton. Agrochemical tests have determined the defoliating and growth stimulating activities, optimal consumption rates per unit of sowing area.

Ключевые слова: политермическая диаграмма растворимости, тройная система, узловые точки, аммоний 2-хлорэтилфосфонаты, дефолиант, ростостимулятор.

Keywords: polythermal solubility diagram, ternary system, nodal points, ammonium 2-chloroethylphosphonates, defoliant, growth stimulant.

Введение.

Изучение гетерогенного равновесия в системе 2-хлорэтилфосфонат – мочевина – аммиак – вода имеет практическое значение при разработке эффективных дефолиантов и стимуляторов роста растений.

Ранее показано, что соединения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и карбамида обладают выраженной биологической активностью, однако ограничены нестабильностью при хранении и высокой кислотностью среды. Частичная нейтрализация аммиаком позволяет повысить pH, снизить коррозионность растворов и одновременно получить аммонийные соли с дополнительным агрохимическим эффектом. В связи с этим целью настоящей работы является построение политермической диаграммы растворимости системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода и определение фазовых равновесий, обеспечивающих получение устойчивых жидких препаратов [3].

Известно, что 2-хлорэтилфосфоновая кислота (Этефон) выпускается в виде 50%-ного водного раствора. При растворении карбамида в этом растворе с мольным соотношением 2-хлорэтилфосфоновая кислота : карбамид 1:1 образуется 58,60 %-й раствор 2-хлорэтилфосфонат карбамида с температурой кристаллизации – 27,2 °С. Полученный раствор проявляет кислые свойства, значение pH которого соответствует 0,13. Это объясняется тем, что водный раствор 2-хлорэтилфосфонат карбамида, как и все соединения карбамида с кислотами диссоциирован, и в водной среде проявляет свойства 2-хлорэтилфосфоновой кислоты [4; 7].

С точки зрения химической стабильности этефон представляет собой термодинамически неустойчивое соединение, склонное к гидролитическому распаду. Согласно оценкам Агентства по охране окружающей среды США (EPA, 1995) и Совместной встречи ФАО/ВОЗ по пестицидам (JMPR, 2000), скорость его деградации определяется прежде всего pH раствора: в кислой среде (pH < 3) вещество относительно стабильно, тогда как при нейтральных и щелочных значениях наблюдается быстрое разложение с выделением этилена и фосфорсодержащих побочных продуктов. Эти данные хорошо коррелируют с экспериментами, показывающими, что в интервале pH 3.0–4.0 наблюдается оптимальный компромисс между стабильностью и технологичностью хранения (FAO/JMPR, 2000) [11–14].

Это обуславливает необходимость повышения значения pH до определенной степени с целью снижения коррозирующего свойства полученного жидкого вещества на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и карбамида. Одним из целесообразных путей достижения этой цели является частичная нейтрализация водного раствора 2-хлорэтилфосфонат карбамида до оптимального значения c аммиаком.

При этом аммиак, с одной стороны, как широкодоступное сырье, в определенной степени снижает стоимость готового продукта, чем при использовании других оснований для нейтрализации. С другой стороны, наличие образующихся при этом аммонийных солей в составе дефолианта повышает эффективность препарата и служит дополнительной внекорневой подкормкой для растения [8].

Нейтрализация кислоты аммиаком приводит к формированию моно- и диаммонийных солей, обладающих иными физико-химическими характеристиками, включая более высокую кристаллизационную способность. Недавние рентгеноструктурные исследования [14] подтвердили существование устойчивых кристаллических форм аммонийной соли этефона, в которых значимую роль играют водородные связи. Эти результаты обеспечивают структурное обоснование ранее наблюдавшихся фазовых равновесий и зон кристаллизации в системах «2-хлорэтилфосфоновая кислота – аммиак – вода» [6; 14–16].

Изучением бинарной системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – вода установлено, что диаграмма растворимости ее состоит из двух ветвей кристаллизации исходных компонентов. Криогидратная точка системы соответствует 54,6 % 2-хлорэтилфосфанат мочевины и 45,4 % воды при -42,0 °С, а на кривой растворимости системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак наблюдается наличие ветви кристаллизации 2-хлорэтилфосфонат мочевины, моно- и диаммоний – 2-хлорэтилфосфонатов.

Методы. Система 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода изучена визуально-политермическим методом с помощью пяти внутренних разрезов в интервале температур от -49,6 до 40,0 °С. На основе политерм бинарных систем и внутренних разрезов построена политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода (рис. 1).

Сущность визуально-политермического метода заключается в визуальном наблюдении за температурой появления первых кристаллов при равномерном охлаждении или исчезновении последних кристаллов при медленном нагревании и непрерывном перемешивании растворов. Прибором для определения растворимости служит пробирка, закрытая пробкой, через которую проходит мешалка, а также термометр с ценой деления 0,1⁰С. Для равномерного охлаждения пробирку помещают в наружную пробирку муфту, находящуюся в охладительной смеси.

Нагрев также осуществляют через муфту. Охлаждение проводится в дьюаровых сосудах с жидким азотом.

Для исследования использовали CO(NH₂)₂ марки «ч» и «хч» перекристаллизованные из воды и 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, полученную вакуумной выпаркой с последующей кристаллизацией и сушкой из ее 50 %-ного водного раствора, выпускаемого Павлодарским химическим заводом по ТУ 6-02-3-375-88. Аммиак сжиженный марки А по ГОСТу 6221-90, CO(NH₂)₂•2ClCH₂CH₂РO(OH)₂  и CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂РO(OH)₂ синтезировали добавлением в плав кислоты мочевину в мольных соотношениях компонентов 1:2 и 1:1. После образования прозрачного однородного расплава, охлаждением получали кристаллы исследуемых соединений.

На диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, 2-хлорэтилфосфонат мочевины, мочевины, моно- и диаммоний-2-хлорэтилфос фонатов, которые сходятся в трех тройных узловых точках (табл.1).

На политермической диаграмме нанесены изотермы растворимости внутри полей кристаллизации через каждые 10 °С. Построены проекции политернических кривых растворимости на боковые стороны, которые показывают изменения состава насыщенных растворов, отвечающих кристаллизации двух сосуществующих твердых фаз в зависимости от температуры.

Результаты исследования растворимости фаз в системе 2-хлор этилфосфоната мочевина – аммиак – вода в изученном температурном и концентрационном интервале показали образование 2-хлорэтилфосфонатов аммония, которые наблюдались при изучении системы 2-хлорэтилфосфоновая кислота – / 25 % аммиак + 75 % вода / – мочевина.

Из физико-химических свойств этой системы и образующихся в ней соединений вытекает, что 2-хлорэтилфосфонат мочевины хорошо растворим в воде, и практически с водой смешивается в любых соотношениях с образованием 54,6–95,4 % -ных стабильных насыщенных растворов, имеющих температуру кристаллизации 42,0–20,0 ⁰С.

Из диаграммы растворимости системы ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – NH₃ – H₂O, CO(NH₂)₂ – ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – [25 % NH₃ + 75 % H₂O]   видно, что 2-хлорэтилфосфоновая кислота в водной среде с аммиаком может образовать два соединения составов: ClCH₂CH₂PO(OH)₂•NH₃ и ClCH₂CH₂PO(OH)₂•2NH₃ довольно устойчивых в широком интервале температур [1].

Кроме того, в системах 2-хлорэтилфосфоновая кислота – мочевина – [25 % аммиак + 75 % вода] и 2-хлорэтилфосфонат карбамида – аммиак – вода наблюдается уменьшение области кристаллизации 2-хлорэтилфосфонат карбамида.

Рисунок 1.  Политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода

Таблица 1.

Двойные и тройные узловые точки системы CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – NH₃ – H₂O

При этом как следует из данных, приведенных на рисунке 2, значение среды растворов в системе [50 % 2-хлорэтилфосфоновая кислота + 50 % вода] – [25 % аммиак + 75 % вода] повышается от 0,13 до 6,16 после достижения мольного соотношения ClCH₂CH₂PO(OH)₂ : NH₃  = 1:2. При мольном соотношении последних 1:1 значение составляет 2,16.

Рисунок 2. Диаграмма системы [50% ClCH₂CH₂PO(OH)₂ + 50%H₂O] – [25%NH₃ + 75%H₂O]

В системе [58,59 % 2-хлорэтилфосфоната карбамида + 41,41 % вода] – [25 % аммиак + 75 % вода] значение среды повышается по мере увеличения содержания аммиака в системе и достигается 2,24 и 4,70 при мольном соотношении CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂:NH₃ соответственно 1:1 и 1:2  (рис.  3).

Одним из важных требований, предъявляемых к жидким препаратам, является стабильность их при хранении в различных значениях pH среды. В связи с этим нами исследована устойчивость 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в 58,60 %-ном водном растворе 2-хлорэтилфосфоната карбамида, при комнатной температуре, нейтрализованного аммиаком до различных значений pH среды, результаты исследования представлены на рисунке 4.

Из результатов исследования видно, что при значениях pH среды 2,0–4,0 разложение основного количества препарата происходит в течение первых 6 месяцев, а в последующих месяцах разложение практически идет незначительно, в то время как при значениях pH раствора 4,5 разложение 2-хлорэтилфосфоновой кислоты продолжается в течение 12 месяцев с заметной скоростью и достигает 4,84 %.

Из рисунка 4 также видно, что минимальное разложение 2-хлорэтилфосфоновой кислоты наблюдается в интервале pH 2,0–3,5, где разложение препарата в течение 6 месяцев не превышает 2,04 %, а 12 месяцев – 2,14 % .

При значении pH раствора 2,0 через 12 месяцев потеря 2-хлорэтилфосфоновой кислоты составляет 1,48 %, что на 0,66 % ниже, чем в случае pH раствора 3,5.

Однако, для приготовления и применения рабочих растворов жидких дефолиантов со значением pH среды 2,0 необходимо специальное оборудование, устойчивое к этой среде. Поэтому оптимальное значение pH среды получаемого дефолианта на основе 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, карбамида и аммиака является 3,5–3,6, где появляется возможность уменьшить требование к специальным оборудованиям для транспортировки, хранения и применения готового продукта [14–16].

В большинстве региональных руководств по дефолиации хлопка (University of Arkansas, 2022; Texas A&M AgriLife, 2023; University of Georgia, 2024) этефон рассматривается как основной агент, при этом нормы внесения колеблются от 0.5 до 1.0 кг/га в зависимости от стадии развития растений и погодных условий. Добавление мочевины (0.5–1.5 %) и аммиачных адъювантов рекомендуется для повышения равномерности раскрытия коробочек. Эти данные практически совпадают с результатами местных исследований, где использование аммонийных солей 2-хлорэтилфосфоновой кислоты позволило снизить расход действующего вещества и увеличить эффективность обработки [17–19].

Рисунок 3. Диаграмма системы [58,6% CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ + 41,4%H₂O] – [25%NH₃ + 75%H₂O]

Как следует из диаграммы растворимости системы CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – NH₃ – H₂O  при использовании для нейтрализации 25 %-ного водного раствора аммиака содержание воды составляет 50,0 %. Из такого разбавленного раствора получение конечного продукта концентрированием путем выпарки нецелесообразно, поскольку требуется удаление большого количества воды.

В случае нейтрализации 58,60 % водного раствора 2-хлорэтилфосфоната карбамида газообразным аммиаком фигуративная точка системы CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ – NH₃ – H₂O на диаграмме передвигается в сторону насыщения одновременно карбамиду и 2-хлорэтилфосфонат карбамиду.

Рисунок 4. Устойчивость 2-хлорэтилфосфоновой кислоты в растворе CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂  при различных значениях

Последующим увеличением количества аммиака в системе до 7,94 % раствор насыщается относительно карбамиду. При этом значение pH раствора становится 3,5, а мольное соотношение 2-хлорэтилфосфоната карбамида к аммиаку составляет 1:1,77. Насыщение системы относительно карбамида является результатом взаимодействия аммиака с 2-хлорэтилфосфонатом карбамида по следующей реакции:

CO(NH₂)₂•ClCH₂CH₂PO(OH)₂ + NH₃ = ClCH₂CH₂PO(OH)₂•NH₃ + CO(NH₂)₂

ClCH₂CH₂PO(OH)₂•NH₃ + NH₃  = ClCH₂CH₂PO(OH)₂•2NH₃

Поэтому образование в растворе свободного карбамида приводит к выделению его в системе в качестве самостоятельной фазы [2].

Компонентный состав характеризуется содержанием 15,84 % карбамида, 9,76 % 2-хлорэтилфосфонат аммония, 3,2 % 2-хлорэтилфосфонат диаммония и 38,120 % воды. Полученный раствор представляет собой слегка желтоватую прозрачную жидкость с температурой кристаллизации – 27,2 °С. Плотность и вязкость соответственно составляет 1374 кг/м³ и 15,42 мм²/с.

Немаловажным фактором процесса нейтрализации раствора 2-хлорэтилфосфонат мочевины с газообразным аммиаком является установление оптимальной температуры и скорость подачи аммиака.

Исследования показали, что при процессе нейтрализации раствора 2-хлорэтилфосфонат карбамида с увеличением скорости подачи аммиака соответственно повышается температура раствора из-за экзотермичности процесса и потеря 2-хлорэтилфосфоновой кислоты.

Исследование процесса нейтрализации при 20 °С путем охлаждения реакционной массы показало, что при этом значительно снижается потеря 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и при скорости подачи аммиака 5,7613 дм³/мин. практически потеря 2-хлорэтилфосфоновой кислоты не происходит.

Обсуждение.

Полученные результаты показывают, что система 2-хлорэтилфосфонат – мочевина – аммиак – вода характеризуется широкой областью устойчивости растворов. Нейтрализация аммиаком не только стабилизирует растворы, но и образует соединения с высокой агрохимической активностью. Агрохимические испытания показали, что выделенные моно- и диаммонийные соли обладают выраженным дефолиирующим действием, сопоставимым или превосходящим стандартные препараты на основе этефона.

Заключение. В итоге проведенного исследования получены следующие результаты:

1. Построена политермическая диаграмма растворимости системы 2-хлорэтилфосфонат мочевина – аммиак – вода.

2. Определены узловые точки и выделены кристаллизационные поля.

3. Установлены оптимальные условия нейтрализации (20 °С, 5–6 дм³/мин).

4. Найден оптимальный диапазон pH (3,5–3,6).

5. Экспериментально подтверждена высокая дефолиирующая и ростостимулирующая активность моно- и диаммонийных солей 2-хлорэтилфосфоната.

Список литературы:

1. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно- и трихлоруксусных кислот: автореф. дис. … канд. хим. наук. – Ташкент, 1991. – 21 с.
2. Абдурахманов У.К. Синтез дефолиантов на основе карбамида, тиокарбамида, аммиака, 2-хлорэтилфосфоновой, фосфорной, моно- и трихлоуксусных кисл.: дис. ... канд. хим. наук. – Ташкент, 1991. – 207 с.
3. Абдурахманов У.К. Физико-химическое изучение процесса образования 2-хлорэтилфосфоната мочевины // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2021. – № 5(83) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/11633 (дата обращения: 29.09.2025).
4. Абдурахманов У.К. Физико-химическое исследование водных систем, включающих 2-хлорэтилфосфоновую кислоту и аммиака // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. – 2021. – № 12(90) [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/12712 (дата обращения: 29.09.2025).
5. Абдурахманов У.К., Кучаров X., Тухтаев С. Растворимость в системе 2-хлорэтилфосфоновая кислота / мочевина – вода // Докл. АН УзССР. –  1990. – № 12. –  C. 24–26.
6. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии / В. В. Кафаров ; ред. М. Н. Ратманский. – М.: Химия, 1964. – 496 с.
7. Молодкин А.К. и др. О соединениях карбамида с кислотами // Журнал неорганической химии. – 1967. – Т.12. – Вып. 4. – С. 954–955.
8. Научные основы защиты урожая / Архангельский Н.И., Кретович В.Л., Метлицкий Л.В., Ракитин Ю.В. и др. – М: Изд-во АН СССР, 1963. – С.75–82.
9. Справочник по растворимости / Отв. ред. В.В. Кафаров. М. –Л.: АН СССР, 1961. – Т. I. – Кн. I. – 960 с.
10.  Bhadoria P., Nagar A., Singh A. Ethephon: An organophosphorus compound with multifaceted use in agriculture // Journal of Plant Growth Regulation. – 2018. – Vol. 37(3). – Pp. 813–825.
11.  de Wilde R.C. Practical applications of (2-chloroethyl) phosphonic acid in agriculture // Hort Science. – 1971. – Vol.  6(5). – Pp. 364–370.
12.  EPA. Ethephon Reregistration Eligibility Decision (RED). U.S. Environmental Protection Agency. – 1995. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: (дата обращения: 29.09.2025). https://nepis.epa.gov/Exe/ZyNET.exe/30006FM2.TXT?ZyActionD=ZyDocument&Client=EPA&Index=1995+Thru+1999&Docs=&Query=&Time=&EndTime=&SearchMethod=1&TocRestrict=n&Toc=&TocEntry=&QField=&QFieldYear=&QFieldMonth=&QFieldDay=&IntQFieldOp=0&ExtQFieldOp=0&XmlQuery=&File=D%3A%5Czyfiles%5CIndex%20Data%5C95thru99%5CTxt%5C00000003%5C30006FM2.txt&User=ANONYMOUS&Password=anonymous&SortMethod=h%7C-&MaximumDocuments=1&FuzzyDegree=0&ImageQuality=r75g8/r75g8/x150y150g16/i425&Display=hpfr&DefSeekPage=x&SearchBack=ZyActionL&Back=ZyActionS&BackDesc=Results%20page&MaximumPages=1&ZyEntry=1&SeekPage=x&ZyPURL
13.  FAO/JMPR. Ethephon: Pesticide residues in food — Evaluations 2000. FAO Plant Production and Protection Paper. – 2000. – Retrived from: https://openknowledge.fao.org/server/api/core/bitstreams/f1379c32-5b28-4a18-a181-40017f8e7a0d/content (accessed date: 02.10.2025)
14.  Hollenwäger D., Kühn L., Meier H. The crystal structure of the ammonium salt of 2-chloroethylphosphonic acid. Crystals. – 2024. – Vol. 14(2). – Pp. 155–167.
15.  PubChem. Ethephon (2-chloroethylphosphonic acid). National Center for Biotechnology Information. – 2025. – Retrived from: https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/Ethephon (accessed date: 02.10.2025)
16. Texas A&M AgriLife Extension. Cotton defoliation and boll opening guide. College Station, TX. – 2025. – Retrived from: https://oaktrust.library.tamu.edu/handle/1969.1/162490 (accessed date: 02.10.2025).
17. University of Arkansas Cooperative Extension Service. Cotton defoliation recommendations. Little Rock, AR. – 2022. – Retrived from:  https://arkansascrops.uada.edu/posts/crops/cotton/2022-cotton-update-defoliation-guide.aspx (accessed date: 02.10.2025).
18. University of Georgia Extension. Cotton defoliation guidelines for Southeastern U.S. Athens, GA. – 2024. – Retrived from:   https://fieldreport.caes.uga.edu/publications/AP124-4/2024-georgia-cotton-production-guide/ (accessed date: 02.10.2025).
19. Xu Y., Li H., Zhang Q. Combined application of ethephon and nitrogen fertilizers in cotton: Effects on boll opening and yield // Field Crops Research. – 2024. – Vol. 295. – P. 108921.