ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ СЕНСОР ДЛЯ КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АММИАКА В ВОЗДУХЕ

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты разработки и исследования полупроводникового химического сенсора для экспресс-контроля концентрации аммиака (NH₃) в воздухе замкнутых экологических систем, в частности, животноводческих помещений. В качестве чувствительного элемента использован газочувствительный материал (ГЧМ), синтезированный золь-гель методом на основе тетраэтоксисилана (ТЭОС) с добавлением оксидов титана (TiO₂), железа (Fe₂O₃) и олова (SnO₂) в массовом соотношении 85:10:5. Установлено, что оптимальной рабочей температурой сенсора является 350 °C, при которой достигается максимальная чувствительность и селективность по отношению к аммиаку. Показано, что разработанный сенсор обладает высокой чувствительностью (порог обнаружения ~2.0 мг/м³), быстрым временем отклика (10–15 с) и восстановления (15–22 с), хорошей селективностью в присутствии H₂, CO и CH₄, а также стабильностью работы в течение 1440 часов. Сенсор предназначен для непрерывного мониторинга аммиака в реальном времени.

ABSTRACT

This work presents the results of the development and investigation of a semiconductor chemical sensor for the rapid monitoring of ammonia (NH₃) concentration in the air of closed ecological systems, particularly livestock farming premises. The sensing element utilized a gas-sensitive material (GSM) synthesized via the sol-gel method based on tetraethoxysilane (TEOS) with the addition of titanium oxide (TiO₂), iron oxide (Fe₂O₃), and tin oxide (SnO₂) in a mass ratio of 85:10:5. It was established that the optimal operating temperature of the sensor is 350 °C, at which maximum sensitivity and selectivity towards ammonia are achieved. The developed sensor demonstrates high sensitivity (detection threshold ~2.0 mg/m³), fast response time (10–15 s) and recovery time (15–22 s), good selectivity in the presence of H₂, CO, and CH₄, as well as operational stability over 1440 hours. The sensor is intended for continuous, real-time ammonia monitoring.

Ключевые слова: аммиак, полупроводниковый сенсор, золь-гель синтез, газочувствительный материал, мониторинг воздуха, животноводческие помещения, оксид титана, оксид железа.

Keywords: ammonia, semiconductor sensor, sol-gel synthesis, gas-sensitive material, air monitoring, livestock premises, titanium oxide, iron oxide.

Введение

Аммиак (NH₃) – бесцветный газ с резким запахом, обладающий высокой токсичностью и раздражающим действием на дыхательные пути. В животноводческих помещениях он образуется в результате разложения азотсодержащих органических отходов. Превышение предельно допустимой концентрации (ПДК) аммиака, составляющей 20 мг/м³ [3; 6], приводит к снижению продуктивности животных и повышает их восприимчивость к заболеваниям. Существующие методы контроля (хромато-масс-спектрометрия, оптические методы) часто являются дорогостоящими, громоздкими и не обеспечивают возможности оперативного непрерывного мониторинга [2; 5]. В связи с этим актуальной задачей является разработка портативных, чувствительных и селективных сенсорных систем. Полупроводниковые химические сенсоры на основе оксидов металлов представляют собой перспективное решение благодаря их простоте, низкой стоимости и высокому быстродействию [7; 8]. Целью данной работы являлось создание и исследование полупроводникового сенсора на основе многокомпонентного ГЧМ (TiO₂-Fe₂O₃-SnO₂) для селективного определения аммиака в воздухе животноводческих помещений.

Экспериментальная часть

Полупроводниковый сенсор аммиака состоит из двух этапов: проверки сенсора и определения его основных метрологических характеристик [1]. Проверка сенсора производится с целью достижения стабильности вольтамперных характеристик сенсора и предварительных испытаний.

1. Синтез газочувствительного материала и изготовление сенсора.
Чувствительный элемент сенсора был изготовлен по золь-гель технологии. В качестве прекурсора использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС). В золь вводили наночастицы оксидов металлов: TiO₂, Fe₂O₃ и SnO₂ в массовом соотношении 85:10:5 соответственно. Полученный золь наносили методом окунания на подложку в виде спирали из остеклованного микропровода диаметром 20 мкм. После нанесения проводили термообработку для формирования стабильной пористой структуры ГЧМ.

В качестве прекурсора использовали тетраэтоксисилан (ТЭОС) марки «чда» (чистый для анализа) с массовой долей основного вещества не менее 99,0 %, производства компании «Sigma-Aldrich». В золь вводили наночастицы оксидов металлов: диоксида титана (TiO₂) марки «высокочистый» (содержание основного вещества ≥99,5 %, «Alfa Aesar»), оксида железа (III) (Fe₂O₃) марки «ос.ч.» (основное вещество ≥99,0 %, «Reachem»), и диоксида олова (SnO₂) марки «чда» (≥99,0 %, «Lanhit»). Соотношение оксидов в композиции составляло 85:10:5 по массе соответственно.

Контроль чистоты реактивов проводили методами РФА (рентгенофлуоресцентный анализ) и ИСП-МС (масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой) для подтверждения элементного состава и отсутствия значимых примесей тяжелых металлов. Дополнительно, морфология и однородность полученных наноструктур исследовались с помощью растровой электронной микроскопии (СЭМ) с энергодисперсионным микроанализом (ЭДС), что также косвенно подтверждало чистоту используемых компонентов. Полученный золь наносили методом окунания на подложку в виде спирали из остеклованного микропровода диаметром 20 мкм. После нанесения проводили термообработку при заданном температурном режиме для формирования стабильной пористой структуры ГЧМ.

2. Методика измерений. Исследования газочувствительности проводили на автоматизированном стенде. Измеряли изменение электрического сопротивления ГЧМ при воздействии паровоздушных смесей с известной концентрацией аммиака. Чувствительность (S) определяли по формуле:

S=R_возд/R_газ  ​

где R_возд​ и R_газ​ – сопротивление пленки в чистом воздухе и в атмосфере анализируемого газа соответственно.

Влияние температуры на чувствительность изучали в диапазоне от 50 до 550 °C. Динамические характеристики (время отклика t_откл. и время восстановления t_восст.) измеряли при скачкообразном изменении концентрации NH₃. Селективность оценивали в присутствии мешающих газов (H₂, CO, CH₄). Стабильность работы сенсора проверяли в течение 1440 часов непрерывного воздействия NH₃ с концентрацией 500 мг/м³.

Результаты и обсуждение

1. Влияние температуры на чувствительность. Исследование зависимости сопротивления ГЧМ от температуры показало, что чувствительность к аммиаку носит немонотонный характер с максимумом при 350 °C

2. Динамические характеристики. На рисунке 1 представлена динамика отклика сенсора на основе пленки SiО₂/85%TiO₂+10%Fe₂O₃+5%SnO₂ при воздействии аммиака. Время отклика составило 10–15 с, время восстановления – 15–22 с. Также показано, что увеличение содержания Fe₂O₃ в пленке до 10 % способствует сокращению времени отклика и восстановления, что объясняется его каталитической активностью в реакции окисления аммиака.

Рисунок 1. Кинетика отклика сенсора на основе SiО₂/TiO₂+10%Fe₂O₃+5%SnO₂ на воздействие аммиака (Т = 350 °C).

3. Градуировочная характеристика. Исследована зависимость сигнала сенсора (изменения проводимости Δσ/σ_возд) от концентрации аммиака в диапазоне от 20 до 1000 мг/м³ (Рисунок 2). Зависимость носит линейный характер, что позволяет использовать сенсор для количественного определения NH₃ в широком интервале концентраций. Порог обнаружения для состава SiО₂/85%TiO₂+10%Fe₂O₃+5%SnO₂ составил около 2.0 мг/м³, что ниже ПДК для животноводческих помещений.

Рисунок 2. Зависимость относительного изменения проводимости (Δσ/σ_возд) от концентрации аммиака для различных ГЧМ: 1 - SiO₂, 2 - SiO₂/TiO₂, 3 - SiO₂/90%TiO₂+10%Fe₂O₃, 4 - SiO₂/85%TiO₂+10%Fe₂O₃+5%SnO₂ (Т = 350 °C)

4. Селективность сенсора. Селективность является ключевой характеристикой для применения сенсора в многокомпонентных газовых смесях. Исследования проводили при оптимальной температуре 350 °C с использованием стандартных газовых смесей, содержащих, помимо аммиака, водород (H₂), оксид углерода (CO) и метан (CH₄) в концентрациях, указанных в таблице 2.

Таблица 2.

Состав поверочных газовых смесей (ПГС)

Результаты, представленные в таблице 2, демонстрируют, что сенсор на основе композиции SiO₂/TiO₂+10%Fe₂O₃ проявляет высокую селективность к аммиаку. Присутствие H₂, CO и CH₄ в указанных концентрациях не оказывает существенного влияния на величину выходного сигнала сенсора.

5. Стабильность работы сенсора. Долговременная стабильность является критическим параметром для практического применения сенсора. В течение 1440 часов (60 суток) проводили непрерывное воздействие на сенсор газовоздушной смесью с концентрацией аммиака 500 мг/м³ при температуре 350 °C и относительной влажности до 90 %. Результаты испытаний показали незначительный дрейф характеристик: сопротивление сенсора увеличилось на 3 %, а чувствительность снизилась на 1.7 %. Предел допускаемого изменения выходного сигнала (Δtg) за регламентированное время составил 3.0 %. Такие изменения параметров вносят незначительную погрешность в измерения и удовлетворяют производственным требованиям.

Заключение

В результате проведенных исследований разработан и испытан полупроводниковый химический сенсор для контроля концентрации аммиака в воздухе. Показано, что чувствительный элемент на основе многокомпонентного материала SiO₂/85%TiO₂+10%Fe₂O₃+5%SnO₂, синтезированный золь-гель методом, обладает следующими преимуществами:

1. Высокая чувствительность: порог обнаружения составляет ~2.0 мг/м³, что позволяет фиксировать концентрации ниже ПДК.
2. Быстродействие: время отклика – 10–15 с, время восстановления – 15–22 с.
3. Селективность: сенсор селективно определяет аммиак в присутствии H₂, CO и CH₄.
4. Стабильность: незначительный дрейг характеристик подтвержден в ходе 1440-часовых испытаний.
5. Портативность и простота эксплуатации заключается в том, что конструкция на основе микропроводковой спирали делает сенсор компактным и независимым от положения в пространстве.

Разработанный сенсор является перспективным для применения в системах непрерывного мониторинга воздуха в животноводческих помещениях, а также на других промышленных объектах, где присутствуют выбросы аммиака.

Список литературы:

1. Абдурахманов И.Э., Кучкаров О.A., Эрданов Ф.Ф. Чувствительность и селективность полупроводникового сенсора аммиака // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2023. – № 12 (114). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/16303
2. Дементьев Е.П., Кузнецов А.А., Кузнецова О.В., Цепелева Е.В. Методы контроля основных параметров микроклимата животноводческих и птицеводческих помещений: Рекомендации. – Уфа: БГАУ, 2011.
3. Маланьев А.В. Поиск средств и разработка методов защиты животных от отравлений парами аммиака: автореф. дис. … канд. биол. наук. – Казань, 2010. – 20 с.
4. Мейсурова А.Ф., Хижняк С.Д., Пахомов П.М. Способ определения аммонийных соединений в атмосфере животноводческих комплексов. Патент RU 2 548 744 C1. – 2015.
5. Сажин С.Г., Соборовер Э.И., Токарев С.В. Сенсорные методы контроля аммиака (обзор) // Дефектоскопия. – 2003. – № 10. – С. 78–96.
6. Федотова А.С. Гигиена воздушной среды животноводческих помещений: учеб. пособие. – Красноярск: Краснояр. гос. аграр. ун-т, 2011. – 186 с.
7. Abdurakhmanov I.E., Abdurakhmanov E., Abdurakhmanova Z. Development of selective semiconductor sensors of hydrogen sulfide, ammonia, and methane using nanomaterials obtained by the sol-gel process // Rasayan Journal of Chemistry. – 2022. – Vol. 15(4). – P. 2676–2679.
8. Eshkabilova M., Abdurakhmanov I.E., Muradova Z. Development of selective gas sensors using nanomaterials obtained by sol-gel process // Journal of Physics: Conference Series. – 2022. – Vol. 2388. – P. 012155.