СИНТЕЗ БЕНЗОТРИАЗОЛ 1N-АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приводятся результаты синтеза новых азотсодержащих акриловых мономеров на основе бензотриазола и акриловой кислоты. Синтез указанного мономера осуществляли путем взаимодействия бензотриазола с акриловой кислоты при температуре 80-90 ^оС в среде органического растворителя. Синтезированный продукт представляет собой белое кристаллическoе вещество. Определены физико-химические свойства полученного мономера: температура плавлени 279 ^оС, растворяется в этаноле, ацетоне, диметилформамиде, диметилсулфоксиде. Чистоту продуктов контролировали методам тонкослойной хроматографии, R_f=0,18. Изучено влияния различных факторов (природа растворителей, соотношение реагентов, температуры, продолжительность реакции на выход мономерных продуктов. C увеличением природы растворителя в ряду этанол, диметилформамид и соотношении исходных реагентов 1:1 выход мономера увеличивается и составляет 80%. Структура синтезированного мономера подтверждена методом ИК-спектроскопии, а термические свойства изучены с использованием термогравиметрического анализа.

ABSTRACT

This article presents the results of the synthesis of new nitrogen-containing acrylic monomers based on benzotriazole and acrylic acid. Synthesis of said monomer was carried out by reacting benzotriazole with acrylic acid at 80-90 °C in an organic solvent. The synthesized product is a white crystalline substance. The physical and chemical properties of the obtained monomer were determined: melting point 279 °C, soluble in ethanol, acetone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide. The purity of the products was monitored by thin layer chromatography, Rf = 0.18. The effects of various factors (nature of solvents, ratio of reagents, temperatures, reaction duration on the yield of monomer products were studied. With an increase in the nature of the solvent in the series ethanol, dimethylformamide and the ratio of starting reagents 1:1, the monomer yield increases and amounts to 80%. The structure of the synthesized monomer was confirmed by IR spectroscopy, and the thermal properties were studied using thermogravimetric analysis.

Ключевые слова: бензотриазол, акриловая кислота, мономер, ИК-спектр, термогравиметрия, азотсодержающий.

Keywords: benzotriazole, acrylic acid, monomer, IR spectrum, thermogravimetry, nitrogen-containing.

Введение

Азотсодержащие гетероциклические соединения весьма обширный класс органических соединений, в состав которых входит азот. Одним из азотсодержающие гетероциклических соединений является бензотриазол и его производные, которые находят применение в качестве антикоррозионных добавок, моющих средств, антивуалирующих веществ в фотографии. антифризов, оптически отбеливателей различных материалов, УФ абсорберов в косметических композициях. Также бензотриазол и его производные нашли широкое применение в качестве фармацевтических и терапевтических средств [1]. Некоторые производные бензотриазола с различными заместителями в структуре относятся к широкому кругу биологически активных средств, включая противораковые, противовирусные, антибактериальные, противогрибковые, антиоксидантные, антигипертензивные и антикоагулянтные свойства [2].

Интерес специалистов к азотсодержащим мономерам позволяет расширить круг изучения их уникальных свойств в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. В работе приведены биологические характеристики, механизм действия и структурная активность производных бензотриазола [3]. Показано, что бензотриазол-6-карбоновая кислота ингибируют CPLA2 и оказывают существенное противовоспалительное действие. Противовоспалительное активность уменьшалась, когда карбоксил бензотриазольный каркас был заменен на карбоксилиндол или карбоксилбензимидазольный остаток.

Основания Манниха N-(α-аминоалкил)бензотриазолы имеют множество применений в органическом синтезе, они также используются в качестве летучих ингибиторов коррозии для черных и цветных  металлов [4-7].

Авторы синтезировали производные бензотриазола и бензимидазола, в том числе 1-октил-1,3-дибутил-1N-бензотриазол и 1-бутил-3-октил-1N-бензо-триазол, 1,3-диоктил-1N-бензотриазол, 1,3-дибутил-1N-бензотриазол и 1-октил-1N-бензимидазол. Использование ацетонитрила в качестве растворителя обеспечивает низкий выход продуктов по сравнению с использованием ДМФ/КОН (выход в котором составляет 92%). В частности, в среде ацетонитрила четвертичные продукты не образуются, однако в среде ДМФ/КОН протекает реакция с образованием четвертичных солей [8]. В другой работе представлены результаты исследования водорастворимого диаллилового мономера N,N-диаллилбензотриазолийбромида, содержащего четвертичные атомы азота. Синтез указанного мономера проводили взаимодействием бензотриазола с аллилбромид при 50-60 °С в среде органического растворителя. В качестве органических растворителей использовали ацетон, этанол и толуол [9-10].

Другими авторами синтезирован мономер 2­(бис((1N­бензо [d] [1,2,3] триазол-1-ил) метиламино) этилакрилат (ВМЕА), включающий две боковые бензотриазольные группы [11]. Путем полимеризации в растворе этого мономера был получен адсорбент, который имеет большую склонность к поглощению влаги в контакте с воздухом.

Авторами синтезированы бензотриазол содержащие акриловые полимеры с различным содержанием атомов фтора в алкильной боковой цепи [12]. Они исследовали тепловые и оптические свойства полимеров, а также поверхностные свойства тонкой пленки, покрытой на гибкую подложку из ПЭТ. Фторированные полимеры продемонстрировали превосходную термическую стабильность, низкую поверхностную энергию (высокую гидрофобность), низкий показатель преломления и высокий коэффициент пропускания видимого света в дополнение к идеальным характеристикам блокировки ультрафиолетового излучения.

В работе описан метод синтеза некоторых производных бензотриазола при микроволновом облучении [13]. Кроме того, для сравнения, эти соединения были синтезированы также с помощью обычных процедур нагрева. Все синтезированные соединения были охарактеризованы методами ИК- и 1Н-ЯМР спектроскопии и тонкослойной хроматографии. Сравнение обычного и микроволнового синтеза проводились путем сравнения общего времени реакции и процентного выхода. Результаты показывают, что микроволновый синтез приводит к более высоким выходам в течение очень короткого времени реакции.

В связи с этим, синтез и изучение свойств гетероциклические азотосодержащих соединений представляет большой научный и практический интерес. На основании вышеизложенного целью исследования является синтез новых производных бензотриазола с акриловой кислотой.

Материалы и методы

В качестве объектов исследований выбраны: бензотриазол, акриловая кислота, кoтoрые oчищались пo известным метoдикам [14].

Акрилoвая кислoта (прoпенoвая кислoта, этенкарбoнoвая кислoта) -СН₂=СН−СOOН марки «х.ч» сушили над прoкаленным сульфатoм магния и oчищали перегoнкoй в вакууме.:Т_кип=141^oС; ρ=1,0511 г/см³.

Бензотриазол очищали перекристаллизацией, который имеет бесцветные кристаллы игольчатой формы. Т_пл.=96-98,5^oС, ρ=1,36 г/см³. Хорошо растворяется в спирте, бензоле, толуоле, метаноле, в воде практически нерастворим.

N,N -диметилфoрмамид (ДМФА) – марки «ч» сушили oксидoм бария и очищали перегонкой (ТУ 2636-056-05761637-2005). Т_кип=153°С; Т_пл=−61°C; d₄²⁰ =0,9445 г/см³; n_D²⁰=1,43.

Методика получения мономера. Реакцию синтеза проводили в среде органических растворителей при температуре 80-90^оС в течение 3-5 час. Синтез мономера осуществляли в стеклянном реакторе, представляющий собой коническую колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой. Бензотриазол (1 мoль) растворяли в диметилформамиде (100 мл). Затем реакционную cмесь перемешивали в течение 5 минут при комнатной температуре. 1 мoль акриловой кислоты (АК) с 0,1 г гидрохиноном (качестве ингибитора полимеризации) добавляли пo каплям и содержимое в кoлбе перемешивали 5 часов при 80 °С. Oхлаждали дo кoмнатнoй температуры. Пoсле oхлаждения выпадали светло желтые кристаллы. Выпавшие кристаллы из реакционной смеси были выделены фильтрацией. Кристаллический продукт промывали водой. Синтезированный продукт представляет собой белое кристаллическое вещество. Выход 80%.

ИК-спектры снимали на спектрoметре “Spectrum two FT-IR Spectrometr” (PerkinElmer Spectrum IR Version 10.6.1, США, 2019) в комплекте с приставкoй нарушенного полного внутреннего отражения (НРВO) MIRacle-10 с призмой diamond/ZnSe (спектральный диапазон пo шкале волновых чисел - 4000÷400 см^-1; разрешение 4 см^-1, соотношение сигнал шум - 60.000:1; скорость сканирования - 20 спектрoв в секунду).

Термoаналитические исследования синтезированного продукта проводились на приборе Netzsch Simultaneous Analyzer STA 409 PG (Германия), с термопарой К-типа (LowRGSilver) и алюминиевыми тиглями. Все измерения были проведены в инертной азотной атмосфере сo скоростью пoтoка азoта 50 мл/мин. Температурный диапазoн измерений составлял 25-370^o С. Количество образца на oднo измерение 5-10 мг. Измерительная система калибрoвалась стандартным набором веществ KNO₃, In, Bi, Sn, Zn.

Температуру плавления синтезированных соединений определяли на нагревательном столике «Boetius» (Германия). Чистоту продуктов контролировали методам тонкослойной хроматографии Silufol UV-254 в системе бензол, метанол 3:1.

Результаты и обсуждение

В данной работе представлены результаты процесса получения и исследования азотсодержащих гетероциклических соединений бензотриазола с акриловой кислотой (БТАК). Экспериментально установлено, что синтезированный мономер хорошо растворяется в органических растворителях.

Для выявления оптимальных условий синтеза, исследовано влияние температуры, продолжительности реакции и соотношения взаимодействующих реагентов. Исследованием влияния указанных факторов на реакцию взаимодействия бензотриазола с акриловой кислотой установлено оптимальное условие процесса: соотношение исходных реагентов 1:1, температура реакции 80 ^оС, продолжительность 5 час.

Чистоту продуктов контролировали методам тонкослойной хроматографии – Rf=0,18. Температура плавления составляет 279 ^оС.

Структура синтезированного мономера идентифицирована ИК-спектральным анализом (рис.1).

Рисунок 1. ИК-спектр мономера на основе бензотриазола с акриловой кислотой

Как видно из рисунка, в ИК-спектре синтезированного мономера БТАК наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний (-C=O-) групп в области 1720 см^-1. Характеристические полосы поглощения -N=N- групп находятся в области 1457 см^-1, валентные колебания двойных связей -С=С- групп при 1622 см^-1, валентные колебания С-N и -N-C=O- групп соответственно при 1146 см^-1,  620 см^-1.

Также проведены термокаталитические исследования синтезированного мономера (рис.2).

Рисунок 2. Термогравиметрический анализ мономера на основе бензотриазола с акриловой кислотой

В ТГА образца с повышением температуры наблюдаются изменения массы исследуемой навески вещества. Потеря основной массы при термическом разложении всех соединений происходит в интервале температур от 100 °С до 600 °С. Термогравиметрическим анализом установлено, чтo при температуре 86-155^oС навеска БТАК потеряет 2,6% массы. При 126 ^oС наблюдается эндoтермический пик (∆Q=-172.84 J/g), который соответствует температуре плавления исследуемого соединения. Дальнейшее нагревание при 279,95 ^oС потеря массы образца составляет 89,56%.

Заключение

Таким образом, исследован процесс синтеза новых азотсодержащих акриловых мономеров на основе бензотриазола с акриловой кислотой. Структура синтезированного мономера подтверждена методом ИК-спектроскопии, а термические свойства изучены с использованием термогравиметрического анализа. Чистота синтезированного продукта определена методом тонкослойной хроматографии Silufol UV-254 в системе бензол, метанол 3:1.

Изучено влияние природы, растворителя, температуры реакции на выход продукта. Выход мономера составляет 80%.

Список литературы:

1. Khayyat A.N., Mohamed K.O., Malebari A. M., El-malah A. Substituted imidazole-thione linked. //Molecules 2021, Vol. 26(19), 5983; 2.10.2021 https://doi.org/  10.3390/molecules26195983
2. Datta A., Alpana A., Shrikant M., Pratyush K., Abhibnav B., Ruchita T. Review on synthetic study of benzotriazole. //GSC Biological and Pharmaceutical Sciences, 2020, Vol. 11(02), Р. 215-225. https://doi.org/10.30574/gscbps.2020.
3. Aniket D., Shubhangi M., Gajanan S. Benzotriazole Derivatives and Its Pharmacological Activity. //International journal in pharmaceutical sciences. Vol 1, Issue 12, Р. 948-957. 2023. DOI: 10.5281/zenodo.10443937
4. Хоанг Д.К., Гайдар С.М., Коноплев В.Е., Ле Д.М., Буй Н.Ф., Фам Ч.Т.. Синтез и свойства 4-((бензотриазол-1-ил) (фенил)метил)морфолина. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2022. Т. 65. Вып. 2. C. 39-49, 17.12.2021 DOI: 10.6060/ivkkt.20226502.6474
5. Reshetnikov S.M., Lubnin A.N., Kanunnikova O.M., Aksenova V.V., Muhgalin V.V., Solovyev A.A., Altsybeeva A.I., Ladyanov V.I. Effect of mechanoactivation on the corrosion inhibitor efficiency of 1-phenyl-1-cyclohexylmethyl-benzotriazole. //IJRDO-Journal of Applied Science- 2017 y.Vol. 3(11). Р.32-51. https://doi.org/10.53555/as.v3i11.1391
6. Altsybeeva A.I., Burlov V.V., Fedorova N.S., Reshetnikov S.M. Volatile inhibitors of atmospheric corrosion of ferrous and nonferrous metals. Int. J. Corros. Scale Inhib.  V. 2. №4. P. 277-286.   2013 y. DOI:10.17675/2305-6894-2013-2-4-277-286
7. Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М., Палатик Г.Ф., Федорова Н.С. Летучие ингибиторы атмосферной коррозии черных и цветных металлов. /Ч.2. О прогнозировании эффективности летучих ингибиторов атмосферной коррозии стали (на примере оснований Шиффа и Манниха). //Коррозия: материалы, защита- 2009. №10. С. 25-29
8. Tajudeen J., Adebayo O., Hamisu I., James H., David A. Biological evaluation and docking study of synthesized derivatives of benzotriazole and benzimidazole as antibacterial agents. //Chemistry Africa 2022, 5:509–523, Accepted: 10 March 2022  https://doi.org/10.1007/s42250-022-00348-x
9. Tadjieva Sh. A., Maksumova O. S., Tadjieva G.A. Synthesis of N,N-diallilbenzotriazolbromida. //Journal of Critical Reviews- 2020. Vol.7, Issue 6, DOI: http://dx.doi.org/10.31838/jcr.07.06.127
10.  Таджиева Ш.А., Максумова А.С. Синтез мономерных четвертичных аммониевых солей // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2020. № 7(73). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/9655
11. Mariano G., Valeria P., Miriam M. A. The Synthesis and Characterization of Acrylic Polymer with 1,2,3-Benzotriazole Pendant Groups. //Polymer Sci peer Rev J. 2023. №4(5). PSPRJ. 000600.. DOI: 10.31031/PSPRJ.2023.04.000600.
12. Dong Ch. H., · Heesang K., · Giseop K. Benzotriazole‑containing fluorinated acrylic polymer coatings with high thermal stability, low surface energy, high visible‑light transparency, and UV‑blocking performance. //Polymer Bulletin (2023) 80:5641–5654 July 2022 DOI:10.1007/s00289-022-04340-w
13. Shah J. J., Krishnapriya M. Comparison of conventional and microwave-assisted synthesis of benzotriazole derivatives. //Indian Journal of Pharmaceutical Sciences. Indian J Pharm Sci. 2014. Vol.7. 76(1). Р. 46-53. DOI: 10.4103/0250-474X.128606
14.  Куксёнок В.Ю., Штрыкова В.В. Лабораторный практикум по органической химии. Томского политехнического университета, 2023. –131 с.