ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТРУКТУРНО УПРАВЛЯЕМЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ГЛАЗУРЕЙ

АННОТАЦИЯ

Цель исследования заключается в разработке структурно-контролируемого глазурного покрытия для керамической напольной плитки на основе местного минерального сырья Узбекистана. В качестве сырьевых компонентов использованы полевой шпат месторождения Ингичка, кварцевый песок и мел Самаркандского месторождения, доломит Дехканабадского месторождения, а также циркониевый концентрат и глинозём. Для оценки физико-химических свойств покрытия определяли коэффициент линейного термического расширения, белизну, термостойкость и твёрдость по шкале Мооса. Микроструктура и элементный состав исследованы методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ-ЭДС). Полученное глазурное покрытие показало высокие показатели: ИЧКК – 74,5·10⁻⁷ град⁻¹, белизна – 69 %, термостойкость – 200 °C, твёрдость – 6 по шкале Мооса. Равномерное распределение кристаллических фаз обеспечило прочность, термостойкость и декоративные свойства покрытия. Разработанный состав может быть рекомендован для промышленного производства керамических плиток с повышенным качеством и долговечностью. Полученные результаты подтверждают возможность эффективного применения предложенного состава для повышения качества и долговечности керамической плитки.

ABSTRACT

The aim of this study was to develop a structure-controlled glaze coating for ceramic floor tiles based on local mineral raw materials from Uzbekistan. Feldspar from the Ingichka deposit, quartz sand and chalk from the Samarkand deposit, dolomite from the Dehkanabad deposit, as well as zirconium concentrate and alumina were used as raw materials. To evaluate the physicochemical properties of the coating, the coefficient of linear thermal expansion, whiteness, heat resistance, and Mohs hardness were determined. The microstructure and elemental composition were studied using scanning electron microscopy (SEM-EDS). The resulting glaze coating demonstrated high performance: LCTE – 74.5 10⁻⁷ deg⁻¹, whiteness – 69%, heat resistance – 200 °C, and hardness – 6 on the Mohs scale. The uniform distribution of crystalline phases ensured the strength, heat resistance, and decorative properties of the coating. The developed composition can be recommended for the industrial production of ceramic tiles with improved quality and durability. The obtained results confirm the feasibility of effectively using the proposed composition to improve the quality and durability of ceramic tiles.

Ключевые слова: глазурь, фритта, керамическая плитка, местное сырье, кристаллическая фаза, микроструктура.

Keywords: glaze, frit, ceramic tile, local raw materials, crystalline phase, microstructure.

Введение.

Рост населения мира приводит к чрезмерному использованию невозобновляемых ресурсов в промышленном производстве и увеличению объёма отходов. Поэтому все отрасли промышленности стремятся экономить природные ресурсы и сокращать количество отходов, отправляемых на свалки, давая им «вторую жизнь» [1-3]. В частности, крайне важно определить объём отходов, образующихся при производстве керамогранитной плитки, и разработать стратегии их переработки, при которых, несмотря на широкое распространение основных видов сырья — глины, полевого шпата и кварца в земной коре, необходимо обеспечить их рациональное использование. [4-5]. Верхний слой керамической плитки обычно покрывается глазурью, и её функция очень важна для защиты от царапин, трещин, эрозии и ударов, а также для повышения прочности плитки. Это продлевает срок службы керамической плитки [10]. Глазури, используемые для керамической плитки, были в основном аморфными, изготовленными из сырья и фритт, которые не кристаллизовались в процессе обжига. Хотя такие глазури имели высокую прозрачность, сохраняющую декор, их механические и прочностные свойства были ограниченными [8-9]. Занелли и его коллеги проанализировали потенциал использования отходов в качестве вторичного сырья при производстве керамической плитки. Авторы обобщили данные и оценили рекомендуемый объем переработки, а также технико-экономические показатели [11-12]. Исследовательская работа показала, что термообработанный материал, который в основном представляет собой аморфную фритту, может быть использован при производстве керамической плитки в качестве замены полевому шпату. Однако при высоких температурах наблюдалось снижение стабильности и небольшое потемнение цвета конечного продукта [14-15]. Новая и эффективная методология оценки строительных и промышленных отходов в качестве вторичного сырья при производстве керамики представлена ​​в статье Марин-Кортеса и его коллег [16]. Сотрудниками НИИ «Стройкерамика» изучена система R2O-MgO-CaO-B2O3-SiO2 с повышенным содержанием CaO (до 20 мол.%), SiO2 до 60 мол.%, гидроксидных оксидов металлов – до 3 мол.% и B2O3 – до 8,5 мол.% с целью разработки непрозрачных безциркониевых глазурей. Представлен синтез циркониевых глазурей для декорирования фасадной плитки на основе системы Na2O-CaO-B2O3-Al2O3-SiO2-ZrO2 с относительно высоким содержанием ZrO2 (7–10 мол.%) и CaO – 17,5–22,5 мол % [17]. Другие исследователи добились получения непрозрачных глазурных покрытий путем добавления Al₂O₃ к фритте с температурой плавления 1000 °C. В последние годы разработка безотходных технологий, снижение энергозатрат и эффективное использование ресурсов стали актуальной задачей в керамической промышленности. Замена традиционного дорогостоящего и ограниченного сырья местными минеральными ресурсами, особенно при производстве глазурных покрытий, повышает экономическую эффективность. Кроме того, улучшение физико-химических и декоративных свойств глазурных покрытий способствует повышению качества керамической плитки и увеличению срока ее службы.

Цель исследования заключается в разработке нового состава структурно-контролируемого глазурного покрытия для керамической напольной плитки на основе местного минерального сырья и в изучении его физико-химических свойств (коэффициент линейного термического расширения, белизна, термостойкость, твёрдость), а также микроструктуры и элементного состава.

2. Материалы и методы

2.1 Материалы

В качестве сырьевых компонентов для получения глазурного покрытия использовались:

• кварцевый песок Самаркандского месторождения;
• полевой шпат Ингичинского месторождения;
• доломит Дехканабадского месторождения;
• ангренский каолин;
• боросодержащие соединения;
• циркониевый концентрат (Россия);
• глинозём.

Химический состав основных материалов приведён в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав сырья для глазурных покрытий

2.2. Методы

Были определены коэффициент линейного термического расширения, белизна, значение термостойкости и твёрдость по шкале Мооса глазурных покрытий, полученных из вышеуказанного сырья.

Белизна определялась стандартным колориметрическим методом. Для этого подготовленные образцы подвергались стандартной обработке и измерялись с помощью специального прибора – спектрофотометра (например, «SHIMADZU» или аналогичного). В ходе эксперимента из образцов изготавливались пластины соответствующего размера и очищались их поверхности. Их белизна оценивалась по показателю отражения света (R%) при длине волны 550 нм. Для расчёта использовалась яркость по стандарту ISO (ISO 2470). Для каждого образца проводили не менее трёх измерений и вычисляли среднее значение.

Термостойкость образцов проверяли по стандартному методу (ISO 10545-8). Для этого образец нагревали до заданной температуры (≈100–250 °C) и охлаждали; Твёрдость образцов определялась путём наблюдения за наличием трещин или деформаций и оценки их прочности.

Определение твёрдости (шкала Мооса) Твёрдость минералов образцов определялась по шкале Мооса. Для этого использовался метод царапания и оставления отпечатка стандартными эталонными минералами (шкала от 1 до 10). За значение твёрдости образца принималось наименьшее количество эталонного минерала, оставившего отпечаток. Каждый эксперимент проводился не менее трёх раз, после чего вычислялось среднее значение показателей. Микроструктура и элементный состав глазурных покрытий исследовались с применением сканирующей электронной микроскопии (СЭМ-ЭДС).

2.3 Получение глазурного покрытия для керамической напольной плитки

Расчётное количество исходных компонентов согласно составам (табл. 2) загружали в лабораторную фарфоровую шаровую мельницу с добавлением воды (55–60 %). После помола до остатка 0,04 % на сите 0,063 мм образовывалась однородная устойчивая суспензия.

Полученную глазурную суспензию наносили ровным слоем на поверхность керамической основы и обжигали при температуре 1180 °C до формирования равномерного покрытия. Определены коэффициент линейного термического расширения, белизна, значение термостойкости и твёрдость по шкале Мооса глазурных покрытий для керамической плитки, полученных из вышеуказанного сырья. Составы шихты полуфриттированных глазурей представлены в таблице 2.

Результаты и обсуждение

На основе местного минерального сырья (полевого шпата, кварцевого песка, доломита и каолина) был разработан состав полуфриттированных глазурей. Для модификации структуры использовался диоксид циркония и глинозём. Выбор циркония как легирующей добавки позволил снизить коэффициент линейного термического расширения (КЛТР), повысить термостойкость и механическую устойчивость покрытия. Ограниченная растворимость соединений циркония в стеклообразующей фазе способствует вторичной кристаллизации и образованию новых соединений, обеспечивающих матовость, белизну и устойчивость глазури.

 Был выбран следующий состав глины для глазурного покрытия керамической плитки, в том числе, массовая доля %: вторичный серый ангренский каолин – 50; почва Майского рудника – 35; Шлак сталеплавильного производства - 15. На основе анализа исходного сырья были изучены несколько экспериментальных составов. Экспериментальные составы полуфриттированных глазурей исследованных составов представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав глазурных покрытий (массовая доля компонентов, %)

Состав шихты полуфриттированных глазурей, используемых в эксперименте, выбирался по 5 вариантам (таблица 2). В этих вариантах в разных пропорциях изменялась массовая доля фритты, кварцевого песка, полевого шпата, доломита, оксида циркония, каолина и глинозема. В ГП-1 содержится наибольшее количество фритты – 45%, кварцевого песка – 10%, полевого шпата – 17%, доломита – 8%, оксида циркония – 10%, каолина и глинозема – 5%. В ГП-2 содержание фритты снижено до 40%, а кварцевого песка и полевого шпата увеличено до 12% и 20% соответственно. В ГП-3 содержание фритты составляет 35%, кварцевого песка – 14% и полевого шпата – 23%. Содержание доломита составляет 12%, что повышает прочность покрытия. В ГП-4 содержание полевого шпата резко возросло до 34%, а фритты было уменьшено до 30%. В этом варианте содержание оксида циркония составляет всего 4%, что может повлиять на белизну и матовый вид. В ГП-5 содержание фритты самое низкое - 25%, а содержание полевого шпата увеличено до максимального - 41%. Содержание доломита и оксида циркония составляет 4% и 2% соответственно. Эти структурные изменения напрямую влияют на физико-химические свойства глазурных покрытий, включая термическую стабильность, образование матовой поверхности и стойкость к истиранию. Покрытие, сформированное в результате этого процесса, не только обладает механическими и химическими свойствами, но и значительно улучшает свой декоративный вид. Физико-химические свойства полученной глазури представлены в таблице 2. При этом с уменьшением доли оксида циркония снижается белизна глазури. Однако высокая белизна полученных глазурей свидетельствует об их высокой непрозрачности и хорошей отбеленности.

Таблица 3.

Физико-химические свойства полученных глазурных покрытий

Уровень белизны в варианте ГП-1 составил 70%, снижаясь с уменьшением содержания оксида циркония и достигнув 67% в варианте ГП-5. Это подтверждает связь интенсивности белого цвета со степенью потускнения покрытия. Значение термостойкости составило 180 °C в вариантах ГП-1 и ГП-2, а максимальное значение – 200 °C в варианте ГП-3. В вариантах ГП-4 и ГП-5 этот показатель был несколько ниже – 190 °C.Твердость глазурных покрытий по шкале Мооса составила 5 в варианте ГП-1 и 6 во всех остальных вариантах. Этот результат свидетельствует о высокой механической стабильности и износостойкости глазурного покрытия. Микроструктура и структурные свойства покрытия были изучены методом СЭМ-ЭДС.

Рисунок 1. Электронно-микроскопическое изображение глазурованного покрытия

На изображении видно равномерное распределение элементов глазури относительно керамической основы. В покрытии наблюдаются кристаллы циркония, кварца и алюминия, обеспечивающие прочность и стабильность структуры.

Рисунок 2. Электронно-микроскопическое изображение глазурованной керамической плитки

Рисунок 3. Элементный состав глазури (СЭМ-ЭДС анализ)

Отсутствие чёткой границы между глазурью и подложкой указывает на хорошую диффузию элементов, что усиливает адгезию покрытия и повышает механическую прочность. Разработанные структурно-контролируемые глазури обладают:

• высокой термостойкостью (до 200 °C);
• твёрдостью 6 по шкале Мооса;
• оптимальной белизной (до 70 %);
• устойчивостью к истиранию.

Равномерное распределение кристаллических фаз позволило повысить как декоративные свойства, так и эксплуатационную надёжность плитки.

Выводы

В результате проведённых исследований был разработан новый состав структурно-контролируемого глазурного покрытия для керамической напольной плитки на основе местного минерального сырья Узбекистана.

1. Подобраны оптимальные составы полуфриттированных глазурей с использованием полевого шпата Ингичка, кварцевого песка Самаркандского месторождения, доломита Дехканабадского месторождения, каолина и циркониевого концентрата.
2. Полученные глазурные покрытия продемонстрировали высокие физико-химические показатели: коэффициент линейного термического расширения – 74,5·10⁻⁷ град⁻¹, белизна – 69–70 %, термостойкость – до 200 °C, твёрдость – 6 по шкале Мооса.
3. Микроструктурный анализ (СЭМ-ЭДС) показал равномерное распределение кристаллических фаз в глазурном покрытии и их хорошую диффузию в керамическую основу, что обеспечивает прочность и долговечность.
4. Разработанный состав глазури обеспечивает не только высокие эксплуатационные характеристики, но и улучшенные декоративные свойства плитки.

Таким образом, использование местного минерального сырья в составе глазурных покрытий является перспективным направлением для керамической промышленности Узбекистана и может быть рекомендовано для промышленного производства напольной плитки с повышенным качеством и сроком службы.

Список литературы:

1. Cronin R. Natural Resources and the Development-Environment Dilemma. – Stimson Center, 2009. – P. 63–81. – URL: https://www.jstor.org/stable/resrep10917.10 (дата обращения: 14.11.2022).
2. Kaza S., Yao L.C., Bhada-Tata P., Van Woerden F. What a Waste 2.0: A Global Snapshot of Solid Waste Management to 2050. – World Bank, 2018. – doi:10.1596/978-1-4648-1329-0.
3. Song Q., Li J., Zeng X. Minimizing the increasing solid waste through zero waste strategy // Journal of Cleaner Production. – 2015. – Vol. 104. – P. 199–210. – doi:10.1016/j.jclepro.2014.08.027.
4. Dondi M. Feldspathic fluxes for ceramics: sources, production trends and technological value // Resources, Conservation & Recycling. – 2018. – Vol. 133. – P. 191–205. – doi:10.1016/j.resconrec.2018.02.027.
5. Dondi M., Raimondo M., Zanelli C. Clays and bodies for ceramic tiles: reappraisal and technological classification // Applied Clay Science. – 2014. – Vol. 96. – P. 91–109. – doi:10.1016/j.clay.2014.01.013.
6. Dondi M., Guarini G., Conte S., Molinari C., Soldati R., Zanelli C. Deposits, composition and technological behavior of fluxes for ceramic tiles // Applied Clay Science. – 2018. – Vol. 162. – P. 1–15. – doi:10.1016/j.clay.2018.05.007.
7. Zanelli C., Raimondo M., Guarini G., Dondi M. The vitreous phase of porcelain stoneware: composition, evolution during sintering and physical properties // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2011. – Vol. 357(16). – P. 3251–3260. – doi:10.1016/j.jnoncrysol.2011.05.020.
8. Ghosh S., Pal K.S., Dandapat N., Ghosh J., Datta S. Glass-ceramic glazes for future generation floor tiles // Journal of the European Ceramic Society. – 2013. – Vol. 33. – P. 935–942. – doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2012.11.008.
9. Yekta B.E., Alizadeh P., Rezazadeh L. Glass-ceramic glaze for floor tiles improving surface properties // Journal of the European Ceramic Society. – 2006. – Vol. 26. – P. 3809–3812. – doi:10.1016/j.jeurceramsoc.2005.12.016.
10. Da Cunha T.B., Vu J.P., Peitl O., Fokin V.M., Zanotto E.D., Iannuzzi L., Boccaccini A.R. Mechanical properties and toughness of a new transparent glass-ceramic // Advanced Engineering Materials. – 2007. – Vol. 9. – P. 191–196. – doi:10.1002/adem.200600237.
11. Gaweł M., Rapacz-Kmita A., Stodolak-Żych E., Zajęcka-Naperała M., Wilk M., Magdziarz A., Dudek M. Microstructure and mechanical properties of diopside and anorthite glazes with high wear resistance // Ceramics International. – 2022. – Vol. 48. – P. 6792–6798. – doi:10.1016/j.ceramint.2021.11.230.
12. Zanelli C., Conte S., Molinari C., Soldati R., Dondi M. Waste recycling in ceramic tiles: a technological outlook // Resources, Conservation & Recycling. – 2021. – Vol. 168. – Art. 105289. – doi:10.1016/j.resconrec.2020.105289.
13. Arletti R., Conte S., Zanelli C., De Iuliis M., Di Giuseppe D., Scognamiglio V. Recycling the product of thermal inertization of man-made vitreous fibres for the manufacture of stoneware tiles // Waste and Biomass Valorization. – 2023. – Vol. 14(5). – P. 1721–1736. – doi:10.1007/s12649-022-01945-0.
14. Marín-Cortés S., Fernández-Álvarez M., Moure A., Fernández J.F., Enríquez E. Chemometric-driven quantification of construction and demolition waste using Raman spectroscopy and SWIR: enhancing sustainability in the ceramic sector // Resources, Conservation & Recycling. – 2023. – Vol. 199. – Art. 107259. – doi:10.1016/j.resconrec.2023.107259.
15. Лесков А.Л. Циркониевые эмали: автореф. дис. … канд. техн. наук. – Новочеркасск: Новочерк. политехн. ин-т, 1970. – 19 с.
16. Квятковская К., Грум-Гржимайло О.С., Павлова Г.Н. и др. Снижение температуры обжига до 850–880 °С для глазурных покрытий // Труды НИИстройкерамики: «Расширение ассортимента и улучшение качества строительной керамики». – М., 1987. – Вып. 60. – С. 31–42.
17. Shamuratova S.M., Alimdjanova D.I., Matkarimov Z.T. Electroporcelain based on raw materials of Uzbekistan // Glass and Ceramics. – 2023. – Vol. 80(7). – P. 337–341. – doi:10.1007/s10717-023-00756-9.
18. Маткаримов З.Т., Арипова М.Х., Мкртчян Р.В. Керамические облицовочные плитки на основе сырья Узбекистана // Universum: технические науки. – 2023. – № 12. – С. 55–62.