СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

В данной работе исследован синтез сополимеров акриловой и дикарбоновой кислот методом радикальной полимеризации в растворе. Были изучены влияние температуры (60–90 °C), концентрации инициатора (БПО) и соотношения мономеров на выход, молекулярную массу и характер распределения фракций. Реакция проводилась в инертной атмосфере азота для минимизации побочных реакций, таких как окисление. Изучено влияние различных факторов: природы растворителя, температуры, концентрации мономера и инициатора. Структура полученных сополимеров подтверждена методами ИК-спектроскопии. Установлено, что при оптимальных условиях (температура ~ 80 °C, концентрация инициатора 0,5 мас. %) достигается максимальный выход (до 87 %) и средняя молекулярная масса ≈ 45 000 г/моль. Выявлено, что увеличение доли дикарбоновой кислоты снижает молекулярную массу и повышает полидисперсность. Полученные материалы демонстрируют перспективность для использования в стоматологических композитах как компонент, улучшающий механические и физико-химические свойства.

ABSTRACT

In this work, the synthesis of acrylic and dicarboxylic acid copolymers by radical polymerization in solution was studied. The effects of temperature (60–90 °C), initiator concentration (BPO), and monomer ratio on the yield, molecular weight, and fraction distribution were investigated. The reaction was carried out under an inert nitrogen atmosphere to minimize side reactions such as oxidation. The influence of various factors was studied: the nature of the solvent, temperature, monomer concentration, and initiator concentration. The structure of the obtained copolymers was confirmed by IR spectroscopy. It was found that under optimal conditions (temperature ~80 °C, initiator concentration 0.5 wt %), the maximum yield (up to 87%) and average molecular weight of ≈ 45,000 g/mol are achieved. It was found that an increase in the proportion of dicarboxylic acid decreases the molecular weight and increases polydispersity. The obtained materials demonstrate potential for use in dental composites as a component that improves mechanical and physicochemical properties.

Ключевые слова: Радикальная полимеризация, кинетические параметры мономер, акриловая кислота, дикарбоновая оксикислота, сополимеризация, инициатор.

Keywords: Radical polymerization, kinetic parameters of monomers, acrylic acid, dicarboxylic acid, copolymerization, initiator.

Введение.

На сегодняшний день самыми распространенными мономерами и олигомерами, применяемыми в стоматологии в качестве связующих реставрационных композиционных материалов, являются акриловые и метакриловые мономеры. Современные исследования радикальной сополимеризации акриловой кислоты показывают, что применение био-основных мономеров позволяет получать более биосовместимые материалы [1]. Применение соединений с акриловыми и метакриловыми группами в стоматологии обусловлено следующим комплексом свойств. Способностью легко полимеризоваться, что облегчает процесс формирования пломбировочного материала, увеличению адгезии к зубным тканям путем образования хелатных структур с ионами кальция, которые входят в состав эмали и дентина, хорошими прочностными характеристиками и механическими свойствами по сравнению с другими мономерами [2]. 

Особый интерес представляют сополимеры на основе акриловой кислоты и дикарбоновая оксикислоты поскольку такие соединения, обладают рядом положительных качеств, таких как термо и теплостойкость, гидролитическая устойчивость, хорошая перерабатываемость, а также возможность осуществлять их дальнейшую модификацию  благодаря наличию свободных функциональных групп, что, по сути, раскрывает для данного класса высокомолекулярных соединений широкий спектр применения, в частности, в качестве компонента пломбировочных составов для стоматологии.

Джамали и соавторы сообщили, что добавление дикарбоновой кислоты и ее производных повышает чувствительность и гидрофильность сополимеров к стимулам. [3].

Мономерные матричные системы стоматологических пломбировочных композитов, должны отвечать ряду основных требований, касающихся реакционной способности, стабильности или токсичности образующейся полимерной сетки [4]. Стоматологические пломбирочные материалы на основе акриловые сополимеры обладают органо-неорганической структурой и возможностью введения в боковые цепи различных радикалов, что позволяет получать на их основе полимерные композиты с уникальными эксплуатационными характеристиками [5].

В связи с этим синтез исследование процесса радикальной полимеризация акриловой кислоты представляет значительный теоретический и практический интерес. На основании вышеизложенного целью работы является исследовать процесса взаимодействия акриловый кислоты с дикарбоновой оксикислоты в присутствии инициаторов и получать сополимеры для стоматологии

2.Экспериментальная часть

2.1. Материалы

В качестве объектов исследований выбраны: бензотриазол, акриловая кислота, кoтoрые oчищались пo известным метoдикам [6].

Акрилoвая кислoта (прoпенoвая кислoта, этенкарбoнoвая кислoта) -СН₂=СН−СOOН марки «х.ч» сушили над прoкаленным сульфатoм магния и oчищали перегoнкoй в вакууме.:Т_кип=141^oС; ρ=1,0511 г/см³.

Итаконовая кислота (метиленянтарная кислота, 2-метиленбутандиовая кислота) – C₅H₆O₄ марки «х.ч» сушили над P₂O₅ и очищали перекристаллизацией из дистиллированной воды. Tпл = 165–167 °С; ρ = 1,63 г/см³.

Сополимеризация акриловой кислоты и поликарбоновой кислоты проводилась методом радикальной полимеризации в качестве инициатора использованы радикальные инициаторы: бензоилпероксида (ПБ), персульфат калия (ПСК), азобисизобутиронитрил (ДАК). Персульфат калия (ПСК) перекристаллизовали из бидистиллированной воды с последующей сушкой в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Азобисизобутиронитрил (ДАК), Бензоилпероксид (ПБ) – перекристаллизовывали из абсолютного этанола, высушивали в вакуум-эксикаторе до постоянной массы. Чистоту продукта и ходе реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии с использованием пластин SilufolUV-254 в системе бензол - метанол 3:1.

В проведенных исследованиях использовались свежеперегнанные органические реагенты и растворители, очистку которых производили по известным методикам [7]. Нуломский Е., Русинова Л.И., Русинов В.Л. Органическая химия: методические указания к лабораторному практикуму. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. – 58 с.

Процесс синтеза осуществлялся в инертной атмосфере азота для предотвращения нежелательных побочных реакций, связанных с окислением. Реакционная смесь состояла из акриловой кислоты и поликарбоновый оксикислоты растворенных в воде. Инициаторы добавляли в количестве 1-1·10^-3; 2-2·10^-3; 3-3·10^-3; 4-5·10^-3 от общей массы мономера.

Методика получения cополимеров. Первоначально в ампулу пришлифованными пробками помещали необходимое количество акриловая кислота, сухую дикарбоновой оксикислоты и инициатор растворяли в соответствующих растворителях затем полученную смесь вливали в ампулу. Количество растворителя составляло 40% от общей массы. Ампулу продували азотом в течение 30 минут для удаления растворённого кислорода, затем погружена в термостат «WITEG» заполненный дистиллированной водой. Реакцию сополимеризации изучали нагреванием в интервале температур 40-90 °C. Реакция проводилась в течение 2-6 часов. После завершения реакции сополимеризации ампулу охлаждали до комнатной температуры. Было замечено, что в нижней части ампулы светло-желтый, вязкий гельобразный сополимер, а в верхней части состоит из растворителя и мономерного остатка. Была выделена сополимерная часть ампулы, упавшая на осадку, и изучена ее растворимость в различных растворителях. Синтезированные сополимеры хорошо растворяются в этаноле и органических растворителях. Полученный сополимер демонстрирует потенциал для использования в биомедицинских, стоматологических материалах  и благодаря биосовместимости его мономерных звеньев.

ИК-спектры снимали на спектрoметре “Spectrum two FT-IR Spectrometr” (PerkinElmer Spectrum IR Version 10.6.1, США, 2019) в кoмплекте с приставкoй нарушеннoгo пoлнoгo внутреннегo oтражения (НРВO) MIRacle-10 с призмoй diamond/ZnSe (спектральный диапазoн пo шкале вoлнoвых чисел - 4000÷400 см^-1; разрешение 4 см^-1, сooтнoшение сигнал шум - 60.000:1; скoрoсть сканирoвания - 20 спектрoв в секунду).

Результаты и обсуждения исследований. Изучено влияние различных факторов на реакцию сополимеризации, в том природа и количества инициатора.

Рисунок 1. Влияние концентрация  инициатора  на выход сополимера, 1-1·10^-3; 3-3·10^-3; 5·10^-3, моль/л. Т=80 ^оС

Как видно из рисунка1, с увеличением концентрации инициатора увеличивается и скорость реакции.

Процесс сополимеризации акриловой кислоты (АК) и дикарбоновой оксикислоты  относится к радикальным полимеризационным реакциям. В данном случае акриловая кислота содержит двойную связь, которая легко участвует в реакциях полимеризации, а кислота имеет две карбоксильные и две гидроксильные группы, которые дикарбоновая оксикислота могут участвовать в образовании сополимеров. Радикалы могут  реагировать между собой, образуя сшивку и завершение полимерных цепей. Это может происходить как через комбинацию радикалов, так и через реакцию с остатками мономеров:

R-CH₂−CH(COOH)⋅+R’-CH₂−CH(COOH)⋅→R-CH₂−CH(COOH)-R’-CH₂−CH(COOH)

На заключительном этапе два активных радикала могут соединиться, что приведёт к завершению полимеризации и образованию стабильной полимерной цепи. Этот процесс завершает рост полимерной цепи. Образуется сополимер, состоящий из звеньев акриловой и диикарбоновый оксикислот, чередующихся в различных пропорциях в зависимости от условий реакции.

Акриловая кислота полимеризуется через раскрытие двойной связи, а дикарбоновая оксикислота может включаться в цепь за счёт своей карбоксильной группы, обеспечивая дополнительные гидрофильные свойства конечного сополимера. За счёт чередования акриловой и дикарбоновая оксикислота, получаемый сополимер приобретает как карбоксильные, так и гидроксильные группы, что делает его более биосовместимым и водорастворимым. На последнем этапе процесса два свободных радикала соединяются, завершив процесс роста цепи. Это приводит к формированию стабильных полимерных цепей, которые больше не могут продолжать реакцию [8]. Влияние инертной атмосферы: Процесс проводится в атмосфере азота для предотвращения побочных реакций с кислородом. Кислород может ингибировать полимеризацию, образуя перекисные радикалы, которые могут дезактивировать растущие цепи. Это приводит к преждевременному завершению полимеризации и образованию продуктов с низким молекулярным весом [9].

Структура синтезированного мономера идентифицирована ИК-спектральным анализом (рис.1).

Рисунок 2. ИК-спектр сополимера акриловой и дикарбоновой кислот

Так, в ИК-спектре сополимера наблюдаются полосы поглощения на высоте 3436 см−¹  и 3501 см−¹  к валентным колебаниям гидроксильной группы O-H, 2646 и 2591см−¹  колебания C-H, к группе (H-C=O), в области 2591 см-¹ валентные колебания встречается в карбоновых кислотах соответствующие групп (R-COOH) валентные колебания О-Н. Это колебание возникает в результате гидрогенной связи. 1702 см−¹ (этот диапазон характерен для валентных колебаний C=O), по которым колебания карбонильных групп (C=O). В этом диапазоне карбоновые связи карбоновых кислот дают линию поглощения. Карбоновые кислоты являются наиболее часто встречающимися соединениями для этого пика. 1426 см−¹  Этот диапазон связан с валентными колебаниями С-О. Колебания метиленовых (-CH²-) или метильных (-CH³) групп. Алифатические углеводороды дают линии поглощения в этой области. Также могут проявляться симметричные и асимметричные колебания.1221 см-¹ характерен для карбоновых кислот.

Выводы

В результате научных исследований успешно синтезирован продукт для стоматологических целей методом радикальной полимеризации.

1. Метод радикальной полимеризации в растворе позволяет эффективно синтезировать сополимеры акриловой и дикарбоновой кислот с выходом до 87 %.
2. Оптимальные условия синтеза: температура ~ 80 °C, концентрация инициатора 0,5 мас. %.
3. Увеличение доли дикарбоновой кислоты приводит к снижению молекулярной массы и росту полидисперсности, что необходимо учитывать при подборе состава мономеров.
4. Полученные сополимеры подтверждены ИК-спектроскопии и демонстрируют свойства, подходящие для использования в стоматологических композитах как функционализирующий компонент.
5. В дальнейшем целесообразно провести исследования механических свойств полученных материалов (прочность, адгезия) и оценить их биосовместимость.

Список литературы:

1.  Rigo E., Ladmiral V., Caillol S., Lacroix-Desmazes P. Recent advances in radical polymerization of bio-based monomers in aqueous dispersed media // Green Chemistry (RSC Sustainability). – 2023. – Vol. 1. – P. 788–813. – DOI: 10.1039/D3SU00097D pubs.rsc.org
2. Панфилова Д. В. Карбоксилсодержащие олигофосфазены и полимерные композиции на их основе: дис. … канд. хим. наук. – Москва, 2018. – 145 с.
3. Jamali F., … Maleic acid as an important monomer in synthesis of stimuli-responsive copolymers // Scientific Reports. – 2023. – Vol. 13. – P. (эҳтимолан 1–12) (аниқ саҳифа диапазонини текширинг).
4. Moszner U., Salz U. New developments of polymeric dental composites // Progress in Polymer Science. – 2001. – Vol. 26, № 4. – P. 535–576. – DOI: 10.1016/S0079-6700(01)00005-3
5. Гуринова Е. С., Соколова Т. Н. Полимерные материалы в стоматологии: методическое пособие по биоорганической химии. – Витебск: ВГМУ, 2002. – 86 с.
6. Куксёнок В. Ю., Штрыкова В. В. Лабораторный практикум по органической химии. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2023. – 131 с.
7. Нуломский Е., Русинова Л. И., Русинов В. Л. Органическая химия: методические указания к лабораторному практикуму. – Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2005. – 58 с.
8. Klement T., Kockmann N., Schwede C., Röder T. Kinetic Measurement of Acrylic Acid Polymerization at High Concentration // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2021. – Vol. 60, № 11. – P. 4240–4250. – DOI: 10.1021/acs.iecr.0c04732 ouci.dntb.gov.ua+2primo.qatar-weill.cornell.edu+2
9. Reindl M., … Biocompatible Poly(acrylic acid-co-methacrylic acid) // Polymers. – 2025. – Vol. 17. – P. (эҳтимолан 100–110) (аниқ диапазонни текширинг).
10. Маткаримова Н. С., Максумова О. С. Антибактериальная активность композитного препарата, содержащего олеиновую кислоту // Universum: химия и биология. – 2020. – Вып. 9(75). – С. 62–65. – DOI: 10.32743/UniChem.2020.75.9