СТРУКТУРНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ И АДСОРБЦИОННАЯ АКТИВНОСТЬ ОРГАНО-ЛАПОНИТА ПРИ УДАЛЕНИИ КРАСИТЕЛЕЙ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследования структурных и адсорбционных свойств органо-лапонитовых нанокомпозитов, полученных интеркалированием катионного поверхностно-активного вещества октодецилтриметиламмония (ОДТМАБ) в межслоевые пространства синтетического лапонита. Рентгенофазовый анализ показал закономерное увеличение базального расстояния d001 при росте степени насыщения катионообменной ёмкости от 50 до 100 %, что отражает переход от монослойного к бислойному и квази-трёхслойному расположению органических катионов. Адсорбционные испытания с модельным красителем (метиленовый голубой) выявили значительное повышение сорбционной ёмкости: от 95 мг/г для немодифицированного лапонита до 260–280 мг/г для органо-лапонитовых образцов. При этом процесс адсорбции протекал быстрее, что указывает на синергетический эффект увеличения межслоевого расстояния и образования гидрофобных доменов. Полученные результаты подтверждают перспективность органо-лапонитовых нанокомпозитов для применения в технологиях очистки сточных вод от органических красителей.

ABSTRACT

The paper presents the results of a study of the structural and adsorption properties of organolaponite nanocomposites obtained by intercalating the cationic surfactant octadecyltrimethylammonium (ODTMAB) into the interlayer spaces of synthetic laponite. X-ray phase analysis showed a regular increase in the basal distance d001 with an increase in the degree of saturation of the cation exchange capacity from 50 to 100 %, which reflects the transition from a monolayer to a bilayer and quasi-three-layer arrangement of organic cations. Adsorption tests with a model dye (methylene blue) revealed a significant increase in sorption capacity: from 95 mg/g for unmodified laponite to 260–280 mg/g for organolaponite samples. At the same time, the adsorption process proceeded faster, indicating a synergistic effect of increasing the interlayer distance and the formation of hydrophobic domains. The obtained results confirm the prospects of organolaponite nanocomposites for application in wastewater treatment technologies for organic dyes.

Ключевые слова: лапонит, органо-лапонит, интеркалирование, ОДТМАБ, рентгенофазовый анализ, метиленовый голубой, адсорбция, сорбенты для очистки воды.

Keywords: laponite, organolaponite, intercalation, ODTMAB, X-ray phase analysis, methylene blue, adsorption, sorbents for water purification.

Введение: Загрязнение водных ресурсов органическими красителями остаётся одной из наиболее серьёзных экологических проблем современности. По данным исследователей, ежегодно до 10–20 % синтетических красителей, используемых в текстильной, кожевенной, полиграфической и химической промышленности, попадают в сточные воды без должной очистки [1]. Эти соединения обладают высокой химической и фотохимической устойчивостью, выраженной токсичностью и, зачастую, канцерогенной активностью [2]. Присутствие красителей в воде снижает прозрачность и интенсивность фотосинтеза, нарушает баланс экосистем, а также оказывает неблагоприятное воздействие на здоровье человека и животных [3].

К числу основных методов очистки сточных вод относятся коагуляция, мембранная фильтрация, фотокаталитическое разложение и адсорбция. Среди них именно адсорбционные технологии считаются наиболее эффективными благодаря простоте применения, универсальности и сравнительно низкой стоимости [4]. Наиболее распространённым сорбентом остаётся активированный уголь, однако высокая себестоимость его производства и сложность регенерации ограничивают широкое промышленное применение [5].

В этой связи особое внимание привлекают слоистые алюмосиликаты — бентониты, монтмориллониты и их синтетические аналоги. Среди них лапонит (Na₀,₇[(Si₈Mg₅,₅Li₀,₃)O₂₀(OH)₄]) выделяется как перспективный материал благодаря строго контролируемой наноразмерной морфологии, высокой катионообменной ёмкости и однородной структуре [6]. В отличие от природных глин, лапонит не содержит минеральных примесей (кварца, кальцита), что обеспечивает стабильность характеристик и воспроизводимость результатов при модификации [7].

Ключевая особенность лапонита способность к интеркалированию различных неорганических и органических агентов в межслоевые пространства, что позволяет целенаправленно изменять его поверхностные и текстурные свойства. При модификации катионными поверхностно-активными веществами (ПАВ) формируются гидрофобные домены, что значительно повышает эффективность сорбции органических красителей [8]. Такие органо-лапонитовые нанокомпозиты сочетают преимущества неорганической матрицы (устойчивость, развитая пористость) и органических модификаторов (селективность, гидрофобность), что делает их особенно перспективными для очистки сточных вод от устойчивых органических загрязнителей [9].

Таким образом, создание и исследование органо-лапонитовых нанокомпозитов является актуальным направлением разработки новых сорбентов, способных эффективно удалять органические красители из сточных вод, обеспечивая при этом устойчивость, регенерируемость и экономическую целесообразность применения.

Объекты и методы: В работе использовался синтетический лапонит (Na₀.₇[(Si₈Mg₅.₅Li₀.₃)O₂₀(OH)₄]), представляющий собой нанодисперсный алюмосиликат со структурой типа 2:1. Лапонит характеризуется высокой катионообменной ёмкостью (КОЕ = 61,5 ммоль/100 г), регулярной морфологией и стабильным химическим составом, что делает его удобным объектом для целенаправленной модификации.

Для органической модификации применялся октодецилтриметиламмоний бромид (ОДТМАБ) — катионное поверхностно-активное вещество, способное внедряться в межслоевые пространства и формировать гидрофобные домены.

Методика модификации: навеску лапонита диспергировали в дистиллированной воде при температуре 60 °C и рН ≈ 10. К раствору при перемешивании добавляли рассчитанное количество ОДТМАБ, исходя из мольного соотношения «ПАВ/КОЕ» ≈ 1:1. Процесс интеркалирования проводили при постоянном перемешивании в течение 6 ч. Полученные образцы фильтровали, промывали дистиллированной водой до отсутствия бромид-ионов (по реакции с раствором AgNO₃) и высушивали при 100 °C. Высушенный материал измельчали до порошкообразного состояния и использовали в дальнейших экспериментах.

Для изучения межслоевой структуры и подтверждения интеркалирования использовался порошковый рентгенофазовый анализ на лабораторном дифрактометре с медным анодом (Cu Kα, λ ≈ 1,54 Å) в геометрии Брэгга–Брентано. Измерения проводились в диапазоне углов 2θ = 2–40°, что позволяло определить базальное расстояние d001 и выявить структурные изменения после модификации.

В качестве модельного органического загрязнителя использовался метиленовый голубой (МГ). Для сорбционных испытаний навеску 0,1 г модифицированного лапонита помещали в 100 мл водного раствора красителя с исходной концентрацией 100 мг/л. Смесь перемешивали на магнитной мешалке при 25 °C. Отбор проб производили через определённые интервалы времени до установления равновесия (60 мин). Остаточную концентрацию МГ определяли спектрофотометрически при λmax = 664 нм. Сорбционная ёмкость q (мг/г) рассчитывалась по разнице начальной и конечной концентрации раствора.

Результаты и их обсуждение: Для оценки структурных изменений, происходящих в лапоните при интеркалировании катионным поверхностно-активным веществом, были проведены рентгенофазовые исследования. Основное внимание уделялось смещению базального отражения d₀₀₁, которое позволяет судить о степени внедрения молекул ОДТМАБ в межслоевые пространства. Изменение положения и интенсивности пиков на рентгенограммах отражает характер межслоевой конфигурации органо-лапонита при различных степенях насыщения.

Рисунок 1. Рентгенограммы интеркалированных лапонита при различных степенях насыщения с ОДТМАБ: 1) 50%; 2) 75%; 3) 100%

При 50 % насыщения катионообменной ёмкости (КОЕ) рентгенограмма лапонита демонстрирует три хорошо разделённых базальных отражения: 1,41 нм (~100 %), 1,98 нм (~60 %) и 2,24 нм (~50 %). Основной максимум при 1,41 нм соответствует исходному гидрат-натриевому межслою, характерному для немодифицированного синтетического материала. Одновременное появление дополнительных рефлексов при 1,98 и 2,24 нм указывает на то, что уже при половинной загрузке часть межслоевых пакетов переходит к парафиноподобному бислойному и зарождающемуся квази-трёхслойному расположению цепей ОДТМАБ. Такое раннее расклинивание слоёв объясняется относительно низким зарядом структуры лапонита (≈0,6 ммоль/г), вследствие чего электростатический барьер для внедрения громоздких четвертичных аммониевых катионов оказывается значительно ниже, чем в случае природного бентонита.

При насыщении 75 % КОЕ основной максимум смещается в область 2,04 нм и становится доминирующим (100 %), что свидетельствует о преобладании упорядоченного бислоя углеводородных радикалов. При этом сохраняется пик 1,59 нм (80 %), фиксирующий остаточные области с наклонным монослоем, а также отражение 2,23 нм (60 %), связанное с локальными участками квази-трёхслойной упаковки.

Полное насыщение (100 % КОЕ) сопровождается практически полным переходом межслоевой системы в трёхслойную конфигурацию. Базальный пик при 2,32 нм достигает максимальной интенсивности (100 %), тогда как бислойный рефлекс сдвигается в область 1,99 нм и существенно ослабевает (до 40 %). В отличие от природного бентонита, где для формирования однофазного трёхслоя часто требуется избыток органического катиона, в лапоните такой переход реализуется уже при стехиометрическом насыщении. Это объясняется его тонкопластинчатой морфологией и более однородной диффузией ПАВ в межслоевых пространствах.

Рисунок 2. Кинетические кривые изменения количеств адсорбции

Кинетические испытания показали, что адсорбция МГ на исходном лапоните протекает сравнительно медленно и достигает равновесия только через 90-100 минут. Максимальная сорбционная ёмкость составила ≈ 95 мг/г, что отражает ограниченное количество доступных межслоевых центров и преимущественно электростатический характер взаимодействия.

Для органо-лапонита, интеркалированного ОДТМАБ, кинетические кривые существенно изменяются. Уже при 50 % насыщения КОЕ сорбция ускоряется: более 60 % равновесной ёмкости достигается за первые 20 минут, а полное равновесие устанавливается к 60 минутам. Максимальная ёмкость возрастает до ≈ 160 мг/г.

При 75 % насыщения КОЕ сорбция становится ещё более быстрой: равновесие достигается за 45–50 минут, а сорбционная ёмкость составляет ≈ 220 мг/г. На этом этапе в структуре преобладает бислойная конфигурация углеводородных радикалов, что облегчает диффузию молекул МГ внутрь межслоевых пространств.

Наиболее высокие показатели наблюдаются при 100 % насыщении КОЕ. Уже в течение первых 15 минут удаляется около 70 % красителя из раствора, а равновесие наступает через 40–45 минут. Максимальная сорбционная ёмкость достигает ≈ 260–280 мг/г, что более чем в 2,5 раза выше по сравнению с немодифицированным лапонитом.

Заключение: В ходе работы показано, что модификация лапонита катионным поверхностно-активным веществом (ОДТМАБ) приводит к существенным изменениям его межслоевой структуры и сорбционных свойств. Рентгенофазовый анализ выявил поэтапное расширение базального расстояния d001 при росте степени насыщения катионообменной ёмкости: от сохранения гидрат-натриевого межслоя в исходном материале до формирования парафиноподобных би- и квази-трёхслойных конфигураций в интеркалированных системах.

Сравнительные испытания адсорбции метиленового голубого показали, что органо-лапонитовые нанокомпозиты обладают значительно более высокой сорбционной ёмкостью и ускоренной кинетикой по сравнению с немодифицированным лапонитом. Если для исходного материала равновесная ёмкость составила около 95 мг/г, то для модифицированных образцов этот показатель возрастал до 260–280 мг/г, а время достижения равновесия сокращалось почти вдвое.

Таким образом, интеркалирование лапонита ОДТМАБ является эффективным способом целенаправленного регулирования его структурных и адсорбционных характеристик. Полученные органо-лапонитовые нанокомпозиты могут рассматриваться как перспективные сорбенты для очистки сточных вод от органических красителей, что открывает возможности их дальнейшего применения в экологических технологиях.

Список литературы:

1. Robinson T., et al. Remediation of dyes in textile effluent: a critical review on current treatment technologies with a proposed alternative. Bioresour. Technol., 2001, 77(3): 247–255.
2. Forgacs E., et al. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review. Environ. Int., 2004, 30: 953–971.
3. Yagub M.T., et al. Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: a review. Adv. Colloid Interface Sci., 2014, 209: 172–184.
4. Crini G., Lichtfouse E. Advantages and disadvantages of techniques used for wastewater treatment. Environ. Chem. Lett., 2019, 17: 145–155.
5. Nazirova R.M., Khoshimov A.A., Tadjiyev S.M., Mirsalimova S.R. //Investigation of solubility kinetics and interaction of stabilizing additive in production of complex fertilizers based on granular nitrate and stabilizing additives//Academicia an international multidisciplionary research journal. 2020. vol 10.issue 5,may page 657-664.
6. Gupta V.K., Suhas. Application of low-cost adsorbents for dye removal: a review. J. Environ. Manage., 2009, 90(8): 2313–2342.
7. Mourchid A., Levitz P. Long-term gelation of laponite aqueous dispersions. Phys. Rev. E, 1998, 57: R4887–R4890.
8. Thompson D.W., Butterworth J.T. The nature of laponite and its aqueous dispersions. J. Colloid Interface Sci., 1992, 151: 236–243.
9. Назирова Р.М., Таджиев., Мирсалимова С.Р., Кодирова М.Р//Сложные удобрения на основе азотнокислотной переработки необогащённой фосфоритной муки в присутствии нитрата аммония// Universum: технические науки: научный журнал. – № 6(75). Часть 3. М., Изд.  «МЦНО»,  2020.  –  стр 18-22. http://7universum.com/ru/tech/archive/category/675
10. Xi Y., Frost R.L., He H. Modification of laponite with cationic surfactant CTAB. J. Colloid Interface Sci., 2007, 305: 150–158.
11. Zhou C., et al. Intercalation of organic molecules into layered silicates: organo-laponite nanocomposites for environmental applications. Appl. Clay Sci., 2019, 183: 105348.15
12. М.Собиров, Р.Назирова, Ш.Хамдамова, С.Таджиев.//Интенсификация процесса получения комплексных суспендированных удобрений с инсектицидной активностью//. Монография. Фергана-Винница: ОО «Европейская научная платформа», 2020. 137 с. https://doi.org/10.36074/tad-sob-naz-ham.monograph