ОЧИСТКА РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА ОТ ТЕРМИЧЕСКИ СТАБИЛЬНЫХ СОЛЕЙ

АННОТАЦИЯ

В данной статье рассматривается проблема удаления термически стабильных солей, образующихся в растворе метилдиэтаноламина, (МДЭА) применяемого при очистке природного газа, с использованием сорбционных методов. Термически стабильные соли представляют собой продукты взаимодействия органических кислот, образующих в процессе эксплуатации с аминами. Для их удаления используется процесс адсорбции этих кислот промышленными ионитами АН-31, АБ-17-8. Поэтому исследована кинетика процесса адсорбции уксусной кислоты и для выявления механизма адсорбции использовались модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка.

ABSTRACT

This article addresses the issue of removing thermally stable salts formed in methyldiethanolamine (MDEA) solutions used for natural gas purification, using sorption methods. Thermally stable salts are products of the interaction of organic acids formed during operation with amines. To remove them, these acids are adsorbed using AN-31, AB-17-8 industrial ion exchangers. The kinetics of the adsorption process for acetic, studied and pseudo-first-order and pseudo-second-order models were used to identify the adsorption mechanism.

Ключевые слова: алканоламины, крекинг, абсорбция, переработка, высокосернистый газ, термостойкие соли, ионообменные смолы.

Keywords: alkanolamines, decomposition, absorption, purification, sour gas, heat-resistant salts, ion exchange resins.

Введение

Стабильное развитие мировой экономики приводит к росту потребности в природном газе. По данным энергетического агентства США, в 2020–2050 гг. его потребление увеличится примерно на 30 % [1]. Основными примесями природного газа являются CO₂ и H₂S, для удаления которых применяются амины, в частности МДЭА. Однако под воздействием коррозионно-активной среды МДЭА разлагается с образованием органических кислот и термостабильных солей, что снижает эффективность процесса и требует регенерации [2].

Совершенствование методов удаления ТСС является ключевым условием повышения качества газоочистки. Среди современных технологий (адсорбция, мембранное и криогенное разделение) наибольшее распространение получила абсорбция алканоламинами благодаря их высокой селективности по отношению к CO₂ и H₂S [3].

Среди алканоламинов наиболее востребованы МЭА, ДЭА и МДЭА. Последний отличается повышенной термохимической стабильностью и отсутствием карбаматного связывания с CO₂. Взаимодействие с CO₂ идёт через образование бикарбоната, а с H₂S — по механизму протонного переноса. Тем не менее алканоламины подвержены разложению с образованием органических кислот (щавелевой, муравьиной, уксусной), что снижает эффективность очистки и повышает экологические риски. Особенно токсичны продукты разложения МЭА и ДЭА [4].

Разложение МДЭА сопровождается образованием ТСС, ДЭА, MMEA и бицина, обладающих коррозионной активностью. MMEA связывает CO₂ напрямую, снижая абсорбционную способность раствора. Дополнительное участие окислителей (O₂, SO₂) ускоряет процессы окисления и образования кислотных продуктов [5].

Бицин формируется при окислительном разложении аминов. Несмотря на медленное накопление, он снижает эффективность абсорбции и усиливает коррозию. Под действием окислителей и температуры дополнительно образуются формиаты, ацетаты и другие кислоты [6]. Контроль содержания окислителей и оптимизация технологического режима позволяют снизить коррозионные риски [7].

Коррозия в аминных системах (универсальная, гальваническая, межкристаллитная, эрозионная, кавитационная, водородное растрескивание) вызывает снижение срока службы оборудования и производственные потери. Эффективными мерами защиты являются применение ингибиторов коррозии и регулярный мониторинг состояния системы [8], [9].

Основная проблема алканоламинов (ММА, МЭА, ДЭА, МДЭА) заключается в их необратимом разложении при взаимодействии с CO₂, H₂S и O₂. Это сопровождается потерей сорбента, вспениванием, загрязнением, повышением вязкости и усилением коррозии, что приводит к росту энергозатрат и снижению эффективности газоочистки.

Материалы и методы исследования

В качестве рабочих растворов были выбраны уксусная кислота (CH₃COOH) и муравьиная кислота (HCOOH). Для проведения экспериментов были приготовлены модельные растворы с концентрациями 0,1; 0,075; 0,05 и 0,025 моль/л. Сорбционные процессы изучались в течение 2–12 ч при температурах 293, 303 и 313 К.

В качестве сорбентов использовались промышленные иониты АВ-17-8 и АН-31. В каждом опыте 1 г сухого ионита приводили к равновесию с растворами CH₃COOH и HCOOH в колбах объёмом 250 мл.

Концентрацию кислот в растворе определяли методом потенциометрического титрования. Величину сорбции (qₑ) рассчитывали по формуле:

где: C₀ – начальная концентрация кислоты, моль/л; Cₑ – равновесная концентрация кислоты, моль/л; V – объём раствора, л; m – масса сухого ионита, г.

Результаты и обсуждения

Результаты кинетических исследований показали, что с повышением температуры эффективность сорбции ионов уксусной кислоты ионитами возрастает. Наиболее выраженный эффект наблюдался при температуре 313 К и концентрации 0,1 моль/л, когда иониты АВ-17-8 и АН-31 проявили высокую сорбционную ёмкость.

Рисунок 1. Кинетика адсорбции уксусной кислоты анионитом АБ-17-8, при различных температурах

На рис. 1 представлена зависимость значения адсорбции уксусной кислоты на анионите AB-17-8 от времени протекания процесса при температурах 273 K, 303 K и 313 K. Из данных приведённых на рисунке 1 видно, что наибольшее поглощение происходит при температуре 313 K в растворе кислоты с концентрацией 0,1 моль/л.

На следующем рисунке приведена аналогичная зависимость для ионита АН-31. И здесь так же наибольшего значения адсорбция уксусной кислоты достигает при температуре 313 K и концентрации кислоты 0,1 моль/л.

Рисунок 2. Кинетика адсорбции уксусной кислоты анионитом АН-31, при различных температурах

Кинетические модели используются для определения механизма процесса сорбции, включая скорость химических реакций, диффузию и массообмен. В последние годы широкое применение нашли различные кинетические модели, в том числе модели псевдо-первого и псевдо-второго порядка [11].

Кинетическая модель псевдо-первого порядка.

В данной модели скорость сорбции выражается через изменение количества адсорбированного вещества (q) во времени. Модель псевдо-первого порядка в основном применяется для описания начальных стадий сорбционного процесса либо для реакций первого порядка.

Кинетическая модель псевдо-второго порядка.

Эта модель описывает более тесную зависимость между скоростью сорбции, количеством сорбированного вещества и временем. Модель псевдо-второго порядка, как правило, используется для анализа финальных стадий сорбции, особенно когда процесс обусловлен химическими превращениями. Скорость химической реакции в данной модели в большей степени зависит от величины адсорбции, поэтому она применяется преимущественно при высоких концентрациях и в финальных фазах сорбционного процесса.

Рисунок 3. Кинетическая модель псевдопервого порядка адсорбции уксусной кислоты на анионите АВ-17-8 при температуре 313 К

Рисунок 4. Кинетическая модель псевдовторого порядка адсорбции уксусной кислоты на анионите АВ-17-8 при температуре 313 К

Рисунок 5. Кинетическая модель псевдопервого порядка адсорбции уксусной кислоты на анионите АН-31 при температуре 313 К

Рисунок 6. Кинетическая модель псевдовторого порядка адсорбции уксусной кислоты на анионите АН-31 при температуре 313 К

Таблица 1.

Сравнительный анализ кинетических параметров адсорбции анионов уксусной кислоты на ионите AB-17-8

Таблица 2.

Сравнительный анализ кинетических параметров адсорбции анионов уксусной кислоты на ионите AН-31

Значения коэффициентов корреляции и кинетических параметров для кинетических моделей псевдо-первого и псевдо-второго порядка показывают, что адсорбция ионов уксусной кислоты на анионитах AB-17-8 и АН-31 соответствует кинетике псевдо-второго порядка. Это указывает на то, что на процесс сорбции влияет не только природа ионов, но и наличие аминогрупп в составе анионита.

Заключение

Продукты разложения алканоламинов, образующиеся в растворах, используемых для очистки газа, представляют собой соли органической кислот с аминами оказывают различное влияние на технологические параметры процесса, а также способствуют ускоренной коррозии оборудования. В работе изучена возможность адсорбции уксусной кислоты промышленными анионитами АН-31 и АБ-17-8 и показано, что эти аниониты имеют высокую обменную ёмкость по данной кислоте. Следовательно данные аниониты можно использовать для очистки метилдиэтаноламина от термически стойких солей. Таким образом, очистка рабочих растворов (метил)диэтаноламина с использованием промышленных анионитов является эффективным методом устранения термостойких продуктов разложения без внесения химических изменений в состав абсорбента.

Список литературы:

1. U.S. Energy Information Administration. International Energy Outlook 2021—With Projections to 2050. 2021. Available online: https://www.eia.gov/outlooks/ieo (accessed 13.12.2021).
2. BP p.l.c. Energy Outlook 2020 Edition. 2020. Available online: https://www.bp.com/en/global/corporate/news-and-insights/press-releases/bp-energy-outlook-2020.html (accessed 13.12.2021).
3. Eide-Haugmo I., Brakstad O.G., Hoff K.A., Sørheim K.R., Silva E.F.D., Svendsen H.F. Environmental impact of amines // Energy Procedia (GHGT-9). 2009. Vol. 1. P. 1297–1304.
4. Franco J.A., Montigny D., Kentish S.E., Perera J.M., Stevens G.W. Effect of amine degradation products on the membrane gas absorption process // Chem. Eng. Sci. 2009. Vol. 64. P. 4016–4023.
5. Islam M.S., Yusoff R., Ali B.S., Islam M.N., Chakrabarti M.H. Degradation studies of amines and alkanolamines during sour gas treatment process // Int. J. Phys. Sci. 2011. Vol. 6(25). P. 5877–5890.
6. Closmann F., Nguyen T., Rochelle G.T. MDEA/Piperazine as a solvent for CO₂ capture // Energy Procedia. 2009. Vol. 1. P. 1351–1357.
7. Critchfield J.E., Jenkins J.L. Evidence of MDEA degradation in tail gas treating plants // Petrol. Technol. Q. 1999. Spring Issue. P. 87–95.
8. Kohl A., Nielsen R. Gas Purification. 5th ed. Houston: Gulf Publishing Company, 1997. 233 p.
9. Pal P., Banat F. Comparison of heavy metal ions removal from industrial lean amine solvent using ion exchange resins and sand coated with chitosan // J. Nat. Gas Sci. Eng. 2014. Vol. 18. P. 227–236.
10. DuPart M.S., Bacon T.R., Edwards D.J. Understanding corrosion in alkanolamine gas treating plants // Hydrocarb. Process. 1993. May Issue. P. 89–94.
11. Bekchanov D., Kawakita H., Mukhamediev M., Khushvaktov S., Juraev M. Sorption of Cobalt (II) and Chromium (III) Ions to Nitrogen- and Sulfur-Containing Polyampholyte on the Basis of Polyvinylchloride // Polym. Adv. Technol. 2021. Vol. 32(1). P. 457–470. https://doi.org/10.1002/pat.5209.
12. Ho Y.S., McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes // Process Biochem. 1999. Vol. 34. P. 451–465. https://doi.org/10.1016/S0032-9592(98)00112-5