ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-, КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НА ОСНОВЕ 2-БРОММЕТИЛОКСИРАНА С 1,3-ДИФЕНИЛГУАНИДИНОМ

АННОТАЦИЯ

В настоящем исследовании рассмотрен процесс олигомеризации 2-бромметилоксирана с 1,3-дифенилгуанидином с применением дилатометрического метода. Для установления оптимальных условий протекания реакции и количественной оценки влияния различных факторов на свойства получаемых олигомеров были проанализированы зависимость скорости реакции от температуры, выход продукта, длительность самопроизвольной олигомеризации при различных температурах, а также некоторые физико-химические характеристики синтезированных олигомеров. Установлено, что повышение температуры приводит к увеличению скорости полимеризации. Полученные результаты свидетельствуют о линейной зависимости, что подтверждает описание общего процесса олигомеризации уравнением второго порядка. Продукты реакции представлены двумя типами: растворимые аммониевые олигомеры с регулярной структурой и нерастворимые — с трехмерной сеткой. Показано, что самопроизвольная олигомеризация возможна при сравнительно низких температурах и в отсутствие инициаторов. Дополнительно исследовано влияние мольного соотношения мономеров на выход продукта, что продемонстрировало его линейный рост.

ABSTRACT

This study investigates the oligomerization of 2-bromomethyloxirane with 1,3-diphenylguanidine using dilatometry. The primary objective was to determine the most favorable reaction parameters and to carry out a quantitative evaluation of the influence of key variables on the structural and physicochemical characteristics of the synthesized oligomers. The investigation focused on the effect of temperature on the reaction rate, the overall yield of oligomers, the duration of spontaneous oligomerization, and selected physicochemical descriptors of the final products. Experimental findings reveal that increasing temperature leads to a pronounced enhancement of the polymerization rate. The linear kinetic dependence obtained from the data confirms that the overall process conforms to a second-order rate equation. Reaction products were found to include two distinct classes: soluble ammonium oligomers with ordered chain structures and insoluble ammonium oligomers forming three-dimensional cross-linked networks. Furthermore, it was established that spontaneous oligomerization proceeds at relatively low temperatures even in the absence of external initiators. The effect of monomer feed ratio on oligomer yield was systematically studied, revealing a directly proportional, linear correlation.

Ключевые слова: 2-бромметилоксиран, 1,3-дифенилгуанидин, олигомер, дилатометрия, самопроизвольная олигомеризация.

Keywords: 2-bromomethyloxirane, 1,3-diphenylguanidine, oligomer, dilatometry, spontaneous oligomerization.

Введение

Современные методы повышения термостабильности полимеров и снижения их горючести основаны на введении в их состав органических и неорганических модифицирующих добавок, широко применяемых при производстве композиционных строительных материалов. Однако данные подходы имеют ряд существенных недостатков, связанных с возможной миграцией добавок, их токсичностью, неравномерным распределением в объёме полимера, значительной усадкой, а также ухудшением ряда физико-механических характеристик получаемых материалов [1–3].

Перспективным направлением решения указанных проблем является применение в составе композиций полимерных и олигомерных стабилизаторов и ингибиторов горения. В рамках настоящего исследования были синтезированы олигомерные продукты самопроизвольной олигомеризации 2-бромметилоксирана (БМО) с аминосоединениями [4, 5]. Выбор БМО обусловлен его высокой реакционной способностью, что объясняется наличием активной эпоксидной группы и высокой подвижностью атома брома в бромметильной группе.

Самопроизвольная олигомеризация 2-бромметилоксирана с 1,3-дифенилгуанидином представляет собой перспективный процесс для получения новых функциональных материалов. Исследование механизмов реакции и свойств полученных олигомеров открывает новые горизонты в области органической химии и материаловедения. Будущие исследования должны сосредоточиться на оптимизации условий реакции и изучении способов модификации получаемых олигомеров для расширения их применения в различных отраслях [6–9].

Кроме того, анализ литературных данных показал, что значительное число известных стабилизаторов и антипиренов для полимерных материалов содержат ковалентно или ионно связанный бром, что обуславливает их ценные функциональные свойства [10–12].

В данной работе исследована олигомеризация БМО с 1,3-дифенилгуанидином (ДФГ) с использованием дилатометрического метода. Для определения оптимальных условий протекания процесса и количественного анализа влияния различных факторов на свойства синтезируемых олигомеров проведено изучение кинетики самопроизвольной олигомеризации БМО с ДФГ.

Материалы и методы

Самопроизвольная полимеризация БМО в присутствии элементовмесных соединений была исследована с использованием дилатометрического метода [13, 14]. Дополнительно применялся гравиметрический метод, позволяющий проследить кинетику процесса на стадиях глубокого превращения. Преимущество данных методов заключается в возможности отбора проб реакционной смеси в ходе полимеризации, что обеспечивает прямое определение выхода полимера.

Степень превращения мономера в полимер Q (вес доли в %) рассчитывали по формуле

Q=ΔV/V₀^.Kꞌ

где V₀- начальный объем реакционной смеси при заданной температуре полимеризации, мл; ΔV- изменение объема реакционной смеси за промежуток времени, мл; Кꞌ- коэффициент контракции, определяющий степень изменения объема мономерной смеси при данной температуре в результате полного превращения мономеров в полимер.

Коэффициент контракции определяется соотношением плотностей мономера и соответствующего полимера и может быть рассчитан по следующему выражению [13]:

где ρ_m, ρ_n- плотности соответственно мономера и полимера, г/см³.

Перед проведением серии систематических экспериментов во всех случаях предварительно осуществлялась проверка воспроизводимости получаемых результатов. Конечные продукты реакции подвергали обработке: растворяли в этиловом спирте с последующей осадкой серным эфиром, что обеспечивало полное удаление непрореагировавшего мономера. Полученный полимер высушивали в вакуумном шкафу при температуре окружающей среды до достижения постоянной массы.

Результаты и их обсуждение

Было проведено исследование влияния температуры на кинетику самопроизвольной олигомеризации БМО с ДФГ в этанольной среде. Определены усреднённые значения начальной скорости реакции в интервале температур 313–333 K (см. табл. 1).

Таблица 1.

Зависимость скорости самопроизвольной олигомеризации при взаимодействии БМО с ДФГ в этаноле. Концентрация ДФГ – 1,5 моль/л

Анализ данных, представленных в таблице 1, показывает, что повышение температуры приводит к увеличению скорости полимеризации. На основании этих результатов был определен характер зависимости  от времени (рис. 1-3), где х-количество непрореагировавшего мономера. Линейная форма полученной зависимости указывает на то, что суммарная скорость олигомеризации подчиняется кинетическому уравнению второго порядка

Рисунок 3. Зависимость соотношении концентрации реагентов  от равновесной константы с температурой  при олигомеризации БМО с ДФГ этаноле

В результате протекания реакции формируются два типа продуктов: растворимые аммониевые олигомеры с упорядоченной структурой и нерастворимые олигомеры, обладающие пространственно-сшитой трёхмерной сеткой. Самопроизвольная олигомеризация БМО с ДФГ наблюдается при сравнительно низких температурах и протекает с достаточно высокой скоростью даже в отсутствие инициаторов.

Кватернизация молекулы БМО с ДФГ приводит к снижению потенциального барьера взаимодействия между кватернизованными молекулами БМО. Подвижный атом водорода аммониевой группы инициирует раскрытие эпоксидного цикла, что приводит к формированию олигомера, проявляющего антипиренные свойства. Энергия активации процесса была определена графическим методом и составила 33,3 кДж/моль.

Для установления влияния мольного соотношения мономеров на процесс олигомеризации была исследована зависимость выхода олигомера от соотношения БМО и ДФГ. Анализ данных, представленных на рис. 4 и 5, показывает, что с увеличением концентрации БМО в растворе скорость олигомеризации возрастает линейно.

Для оценки влияния исходной концентрации мономеров на процесс олигомеризации была изучена зависимость выхода олигомера от концентрации мономеров при температуре 323 K и мольном соотношении БМО:ДФГ = 2:1. Установлено, что повышение исходной концентрации мономеров приводит к увеличению скорости олигомеризации.

Представляет значительный интерес исследование влияния природы растворителя на процесс олигомеризации. Установлено, что скорость реакции возрастает в средах с высокой полярностью. Для изучения зависимости выхода олигомера от полярности среды при 323 K использовали смеси этанола и воды, что позволило варьировать диэлектрическую проницаемость системы в пределах от 81 до 24,3.

Анализ данных, представленных на рис. 6, показывает, что максимальная скорость олигомеризации и выход продукта находятся в прямой зависимости от диэлектрической проницаемости реакционной среды. Повышение скорости самопроизвольной олигомеризации с ростом диэлектрической проницаемости, по-видимому, связано с интенсификацией реакции Меншуткина, играющей ключевую роль в механизме процесса. При взаимодействии БМО с ДФГ благодаря высокой реакционной способности атома брома в молекуле БМО и выраженной нуклеофильности ДФГ на атоме азота промежуточного соединения формируется положительный заряд, который повышает реакционную способность взаимодействующих функциональных групп, что, в свою очередь, ускоряет процесс самопроизвольной олигомеризации.

Рисунок 6. Зависимость степени превращения при самопроизвольной олигомеризации БМО с ДФГ. Т=323 К (Соотношение БМО:ДФГ = 2:1 моль):1-этанол; 2-вода:этанол=1:3; 3-вода:этанол=1:1; 4-вода:этанол= 3:1; 5-вода

Установлено, что скорость самопроизвольной олигомеризации не зависит от присутствия радикальных ингибиторов в реакционной среде. Для исследования их влияния процесс олигомеризации проводили в присутствии гидрохинона, кислорода воздуха, дифенилпикрилгидразила и 2,2,6,6-тетраметилпиперидилнитроксила. Полученные результаты однозначно указывают на нерадикальный механизм протекания процесса.

Для подтверждения механизма самопроизвольной олигомеризации БМО с ДФГ была проведена аналогичная реакция между БМО и дифенилтиомочевиной. Установлено, что в температурном интервале 313–333 K взаимодействие между молекулами БМО и дифенилтиомочевины не протекает. Это позволяет предположить, что самопроизвольная олигомеризация БМО инициируется за счёт =NH-группы ДФГ с образованием кватернизованных центров. Экранированные NH-группы, как демонстрирует опыт с дифенилтиомочевиной, в реакцию не вступают.

Синтезированные олигомеры БМО с ДФГ представляют собой мелкодисперсные порошки бледно-жёлтого оттенка. Они обладают высокой растворимостью в этаноле, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и других сильно полярных растворителях, однако нерастворимы в воде, диоксане и бензоле. Полученные олигомеры легко поддаются механическому измельчению в ступке и могут быть равномерно распределены в полимерных композициях методом экструзии.

Особый научный интерес представляет исследование кинетической зависимости выхода олигомера БМО с ДФГ от времени при высоких степенях превращения (см. рис. 7).

Определены зависимости приведённой вязкости и содержания брома в олигомерах БМО с ДФГ от природы растворителя (табл. 2). Анализ полученных данных показывает, что с увеличением полярности растворителя наблюдается снижение значений характеристической вязкости олигомера.

Таблица 2.

Некоторые физико-химические свойства олигомеров, синтезированных на основе БМО с ДФГ. С_дфг=1,5 моль/л. τ=1 час, Т=333К

Изучена зависимость характеристической вязкости от мольного соотношения БМО и ДФГ (табл. 3). Установлено, что процесс олигомеризации протекает с высокой скоростью как в массе, так и в средах с высокой полярностью (рис. 8).

Таблица 3.

Условия олигомеризации и некоторые физико-химические свойства олигомеров, синтезированных на основе БМО с ДФГ в этиловом спирте, τ=1 час

Заключение

Проведённые исследования продемонстрировали, что при взаимодействии БМО с ДФГ происходит самопроизвольная олигомеризация без необходимости использования инициаторов и катализаторов в широком температурном диапазоне (293–373 K). Это открытие имеет важное значение для разработки новых методов синтеза олигомеров, так как позволяет существенно упростить процесс получения высокомолекулярных соединений. В результате данной реакции формируются олигомерные продукты с молекулярной массой в диапазоне 3000–6000 атомных единиц массы (а.е.м.), что указывает на возможность получения материалов с заданными свойствами. Установлено, что увеличение содержания БМО в исходной реакционной смеси приводит к возрастанию как выхода реакции, так и значений приведённой вязкости. Это свидетельствует о том, что концентрация реагентов напрямую влияет на эффективность процесса олигомеризации и может быть использована для оптимизации условий синтеза. Интересно, что БМО проявляет значительно более высокую реакционную способность по сравнению с другими аминосоединениями, что открывает новые горизонты для его применения в различных областях, включая производство полимеров и композиционных материалов. Кроме того, степень превращения оказывает существенное влияние на вязкостные характеристики продуктов олигомеризации, что может быть критически важным при выборе материалов для конкретных приложений, где вязкость играет ключевую роль. Результаты данного исследования не только подтверждают уникальные свойства БМО как реакционного компонента, но и подчеркивают его потенциал для создания новых функциональных материалов с заранее заданными характеристиками. Данные выводы открывают перспективы для дальнейших исследований в области олигомеризации и синтеза новых полимеров, что может привести к разработке инновационных технологий в химической промышленности.

Список литературы:

1. Каркозов В.Ф. Кинетика взаимодействия дицианамида с эпихлоргидрином // Хим.технол. свойства и применение пластмасс: Сб.науч.тр. –Ленинград, -1981. - С. 53-58.
2. Николаев А.Ф., Каркозов В.Г., Морозов А.Г. Кинетика взаимодействия дицианамида с эпихлоргидрином // Журн.прикл.химии. - Ленинград, -1980. - №5. - С.1799-1801.
3. Ismailov A.I., Edgorov N., Amirkulov N.S. Synthesis and study of the properties of oligomeric surfactants based on epichlorohydrin with nitrogen- and silicon-containing furan compounds // Republic. scientific-practical conf. “Current state and prospects for the development of colloidal chemistry and nanochemistry in Uzbekistan”. -2014. -Tashkent. -P. 126-127.
4. Ismailov R.I., Tambovtseva T.V., Askarov M.A.. Effect of a water-soluble polymer composition based on the polyquaternary salt of N-N-dimethylaminoethylmethacrylate and allyl bromide on the physical and mechanical properties of wool fibres // Izvestiya Vysshikh Uchebnykh Zavedenii Seriya Teknologiya Tekstilnoi Promyshlennosti. 2001. -№1. -P. 47–49.
5. Исмаилов Р.И., Шапатов Ф.У., Исмаилова Р.М., Маматқулова М.Б. Некоторые коллоидно-химические свойства олигомерых пав на основе галоген- и азотсодержащих соединений // Универсум: химия и биология. –2025. –№5. –С. 43-48.
6. Izadi M., Mardani H., Roghani-Mamaqani H., Salami-Kalajahi M., Khezri K. Hyperbranched Poly(amidoamine)-Grafted Graphene Oxide as a Multifunctional Curing Agent for Epoxy-Terminated Polyurethane Composites // Chemistry Select. -2021. -№6. -P. 2692-2699.
7. Kireev V.V., Bilichenko Y.V., Borisov R.S., Mu J., Kuznetsov D.A., Eroshenko A.V., Filatov S.N., Sirotin I.S. Synthesis of Bisphenol A Based Phosphazene-Containing Epoxy Resin with Reduced Viscosity // Polymers (Basel). -2019.
8. McGuinness D.S. Olefin oligomerizatoin via metallacycles: dimerization, trimerization, tetramerization, and beyond // Chem. Rev. -2011. №3. -P. 2321-2341.
9. Danilin L., Lugovitskaya T., Kolmachikhina E., Rogozhnikov D. Colloid-chemical properties of surfactant–nitric acid–water systems // Chimika techno akta. -2023. Vol 10. Issue 4 .
10. 1Tsige Меsfin, Grest Gary S. Surface tension and surface orientation of реrfluoiinated alkanes //J.  Phys. Chem. – New York.  -2008. - №13. - Р. 5029-5035.
11. Rusanov A.I., Shchekin A.K. Micelle formation in solutions of surfactants. Lan Publishing House: St. Petersburg. -2022. -612 р.
12. Нуштаева А.В. Материалы, получаемые из эмульсий и пен, стабилизированных твердыми коллоидами // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. -2017. -№4 (34).
13. Карабанова Л.В., Сергеева Л.М., Луцык Е.Д., Кузнецова В.П. Градиентные взаимопроникающие полимерные сетки на основе кремнийсодержащего полиуретана и сополимера бутилметакрилата с диметакрилаттриэтиленгликолем // Высокомолек. соед. –Москва, 1996. -№10. - С.1700-1705.
14. Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Градиентные полимеры. Структурно-кинетический аспект // Структура и динамика молекулярных систем: Материалы III Международн. конф. - Йошкар-Ола,  1996. – С.147-149.