МИКРОСТРУКТУРА И АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ИЗ КУКУРУЗНЫХ СТЕРЖНЕЙ

АННОТАЦИЯ

В работе исследована поэтапная термо-химическая обработка кукурузных стержней для получения активированного биоугля с высокой удельной поверхностью. Сырьё карбонизовали при 400°C, затем химически активировали KOH в массовых соотношениях C:KOH = 1:1, 1:3 и 1:5 с последующей термообработкой при 800°C в среде аргона. Морфология изучена методом SEM (JEOL JSM–IT210), адсорбционные свойства — методом низкотемпературной адсорбции N₂ на Quantachrome Autosorb с расчётом площади по BET. Активированные образцы показали явное насыщение при P/P₀ < 0,05 (заполнение микропор). Удельная площадь по BET: УКС-400 3,5 м²/г; АУКС-1 761,9 м²/г; АУКС-3 1465,1 м²/г; АУКС-5 1587,9 м²/г. Объёмы микропор и мезопор для АУКС-3/5 составляют ≈0,49-0,52 и 0,33-0,36 см³/г соответственно, что указывает на формирование развитой микро-/мезопористой структуры при повышенных соотношениях KOH. Результаты подтверждают эффективность KOH-активации для превращения агроотходов в высокоэффективные адсорбенты и представляют практический интерес для очистки загрязнённых сред.

ABSTRACT

The study investigates a stepwise thermo-chemical treatment of corn stalks to produce activated biochar with a high specific surface area. The feedstock was carbonized at 400°C and then chemically activated with KOH at mass ratios C:KOH = 1:1, 1:3 and 1:5, followed by thermal treatment at 800°C in an argon atmosphere. Morphology was examined by SEM (JEOL JSM–IT210), and adsorption properties were assessed by low-temperature N₂ adsorption on a Quantachrome Autosorb with surface area calculated by the BET method. The activated samples exhibited pronounced uptake at P/P₀ < 0.05 (indicative of micropore filling). BET specific surface areas were: UKS-400 (corn-stalk char) 3.5 m²·g⁻¹; AUСS-1 (activated carbon from corn stalks, sample 1) 761.9 m²·g⁻¹; AUСS-3 1465.1 m²·g⁻¹; AUСS-5 1587.9 m²·g⁻¹. Micropore and mesopore volumes for AUСS-3 and AUСS-5 are approximately 0.49–0.52 cm³·g⁻¹ and 0.33–0.36 cm³·g⁻¹, respectively, indicating the formation of a well-developed micro/mesoporous structure at elevated KOH ratios. These results confirm the effectiveness of KOH activation for converting agricultural residues into highly efficient adsorbents and are of practical interest for remediation of contaminated media.

Ключевые слова: кукурузные стержни; активированный уголь; KOH-активация; удельная поверхность (BET); микропоры; мезопоры; адсорбция азота.

Keywords: corn stalks; activated carbon; KOH activation; specific surface area (BET); micropores; mesopores; nitrogen adsorption (N₂ adsorption).

Введение

В настоящее время активно развиваются исследования, направленные на снижение загрязнения окружающей среды, переработку существующих отходов технологических процессов и создание высокоэффективных адсорбентов из био-возобновляемых источников. Активированные углеродные материалы широко применяются на очистных сооружениях экологического назначения, в процессах очистки сточных вод и газов различных перерабатывающих отраслей для удаления загрязняющих веществ, адсорбции органических загрязнителей, а также в качестве активного сырья в каталитических процессах [1, 2]. В ряде отраслей промышленности углеродные материалы зачастую получают из дорогостоящих нефтяных или природных углеродных ресурсов. Поэтому подготовка качественных, доступных и импортозамещающих адсорбентов из возобновляемых сельскохозяйственных отходов рассматривается как актуальная научная и практическая задача.

В последние годы получение активированного угля из биомассы, в частности из кукурузных стержней, привлекает внимание благодаря низкой стоимости, возобновляемости и широкому распространению сырья. [3] Кукурузные стержни относительно мало изучены, однако как отходы, образующиеся в объёмах, исчисляемых миллионами тонн в год, они содержат примерно 30-40 % целлюлозы, 20-25% гемицеллюлозы и 15-20% лигнина. Эти компоненты обеспечивают формирование устойчивого углеродного скелета в процессе карбонизации [4]. Вместе с тем утилизация кукурузных стержней представляет собой экологическую проблему: их часто сжигают на открытом воздухе, что приводит к выбросу вредных газов в атмосферу. Поэтому переработка этих отходов с целью получения продукции с добавленной стоимостью рассматривается как перспективное направление.

В промышленности существует несколько методов приготовления активированного угля; одним из наиболее эффективных является химическая активация. Последние исследования показали, что обработка гидроксидом калия (KOH) играет ключевую роль в формировании микропористой структуры с высокой удельной поверхностью [5, 6]. Активация KOH является одним из наиболее эффективных способов формирования микро- и мезопористой структуры, максимизации площади поверхности и увеличения количества активных центров. В процессе активации с KOH между углеродной матрицей и функциональными группами происходят ряд термических и химических реакций, в результате чего формируется разветвлённая структура с микропорами и мезопорами [7]. Этот процесс можно описать следующей реакцией:

6KOH + 2C → 2K + 3H₂ + 2K₂CO₃.

В процессе нагрева газообразные продукты, образующиеся при реакциях, и твёрдый карбонат калия участвуют в формировании пор, тогда как металлический калий диффундирует в углеродную матрицу и модифицирует её внутреннюю структуру. В результате удельная площадь поверхности биоугля, активированного KOH, может достигать 1000-2500 м²/г [8].

В исследованиях, проведённых Zhu и соавторами, стержне кукурузы были активированы KOH при 700°C, в результате чего получен высококачественный биоуголь с площадью по методу БЭТ 1532 м²/г; при этом установлена высокая адсорбция метиленового синего, что связывают с развитой микропористой структурой [9]. Guo и Lua, сравнивая различные сельскохозяйственные отходы, отметили, что углеродные материалы на основе кукурузных стержней характеризуются высокой поровой площадью и развитой морфологией [10].

Основная цель данного исследования заключается в получении высокоповерхностного биоугля из стержней кукурузы посредством активации гидроксидом калия, а также в изучении его микроструктуры и адсорбционных свойств с применением методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и анализа по методу БЭТ.

Материалы и методы

Сырьё и применявшиеся реагенты. Для исследования использовали стержней кукурузы, полученные на фермерском хозяйстве «Latifjon» Фуркатского района Ферганской области. Полученное сырьё подвергалось предварительной обработке в Лаборатории коллоидной химии и промышленной экологии Института общей и неорганической химии Академии наук Республики Узбекистан.

В качестве реагента для химической обработки применяли технический гидроксид калия (KOH). Указанный реагент соответствует требованиям ГОСТ 24363-80: представляет собой гранулированное или кристаллическое вещество ломкой структуры, обладает высокой гигроскопичностью и в присутствии воздуха поглощает углекислый газ и воду с образованием карбоната калия. Для нейтрализации использовали 35%-ный концентрированный раствор соляной кислоты (ГОСТ 3118-77), содержание хлороводорода в котором составляет не менее 35 мас.%. Массовая доля сульфитов в растворе не превышает 0,0002%, а содержанием свободного хлора 0,00005%. Приготовление растворов и промывочные операции выполнялись с использованием дистиллированной воды, получаемой на установке ADEA-10 SZMO.

Подготовка сырья и процесс карбонизации. Кукурузные стержни предварительно очищали от посторонних примесей, промывали и сушили при атмосферных условиях. Далее полное высушивание образцов проводили в электрической печи SNOL 67/350 при температуре 105°C. Высушенные образцы подвергали карбонизации при 400°C в течение 2 часов. Указанная операция обеспечила формирование углеродного скелета и удаление летучих компонентов [11].

Процесс активации. После карбонизации полученные углеродные образцы подвергали химической обработке KOH в различных массовых соотношениях. Готовили смеси углерод:KOH в соотношениях 1:1, 1:3 и 1:5 (по массе) и выдерживали их при комнатной (лабораторной) температуре с перемешиванием в течение 24 часов. После смешивания образцы сушили при 120°C до постоянной массы. Затем высушенные смеси активировали в атмосфере аргона при 800°C в течение 2 часов. В результате газообразных и твердых продуктов, образующихся в процессе активации, формировалась развитая микропористая структура.

Нейтрализация и окончательная сушка. Активированный продукт обрабатывали раствором 0,5 М соляной кислоты, после чего многократно промывали дистиллированной водой до достижения нейтрального значения pH. Окончательную сушку проводили при 120 °С до стабилизации массы образца.

Определение микроструктуры и адсорбционных свойств. Морфология поверхности исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-IT210 (SEM). В качестве условий анализа использовался диапазон масштабирования, соответствующий размерам от 1 мкм до 100 мкм. По SEM-изображениям оценивались форма, размеры и распределение пор. Для определения удельной поверхности и пористой структуры проводили исследования адсорбции азота методом Брунауэра-Эметта-Теллера (BET) на анализаторе Quantachrome Autosorb. По результатам BET-анализа рассчитывались удельная поверхность, общий поровый объём и распределение пор по диаметру.

Результаты и обсуждение

Морфология поверхности пористых материалов, полученных из стержней кукурузы, а также их элементный состав (EDS) были изучены с использованием сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). На рисунке 1 представлены соответствующие микроснимки. Согласно полученным данным, показаны основные изображения образцов, подвергнутых карбонизации при 400°C (УКП-400), а также активированных KOH в различных массовых соотношениях (АУКСП-1, АУКСП-3, АУКСП-5).

а)                                                         b)

c)                                                      d)

Рисунок 1. Снимки углеродных материалов, полученных из кукурузной стержней, полученные с помощью СЭМ. a) УКС-400, b) АУКС-1, c) АУКС-3, d) АУКС-5

Микроснимки образца УКС-400 показывают, что поверхность отличается относительной гладкостью и низкой степенью развития микропористости, в то время как внешняя структура карбонизованного материала характеризуется высокой плотностью. В образце АУКС-1 наблюдаются небольшие и неравномерно распределённые микропоры. В образце АУКС-3 сформировалась развитая сеть широких и глубоких пор, при этом микропоры соединены между собой, образуя сложную структуру. В образце АУКС-5 поры несколько расширены и приобрели более упорядоченный характер. В результате удельная площадь и объём пористой поверхности оказались выше по сравнению с остальными образцами.

СЭМ-анализ сопровождался исследованием элементного состава (EDS), результаты которого приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Элементный состав полученных угольных материалов

Согласно данным таблицы 1, после карбонизации содержание углерода составило около 76%, тогда как активация гидроксидом калия в различных соотношениях, привела к увеличению его концентрации до 84%, при этом содержание примесных элементов снизилось. Основными причинами данного эффекта являются уменьшение количества оксидных групп в ходе активации KOH и последующей обработки хлороводородной кислотой, что способствует уплотнению углеродного скелета и формированию микропористой структуры.

Рисунок 2. Низкотемпературная изотерма адсорбции азота образцов активированного угля

Все образцы, активированные KOH, демонстрировали резкий рост объёма при низких значениях P/P₀ (приблизительно <0,05), что является признаком насыщения микропор (рис.2). Для образца АУКС-1 адсорбционный объём быстро насыщается при низком давлении и затем изменяется лишь незначительно — это свидетельствует о преимущественно микропористой структуре данного образца. Напротив, у образцов АУКС-3 и АУКС-5 после низких давлений объём продолжает постепенно расти, а в интервале высоких значений P/P₀ (0,1-0,9) наблюдается заметный прирост адсорбции; это указывает на капиллярную конденсацию в мезопорах и наличие развитой сети мезопор. Изотерма УКСП-400 практически плоская, что подтверждает необходимость активации для развития пористой структуры в карбонизированном материале.

Таблица 2.

Текстурные характеристики образцов

S¹ - удельная поверхность по БЭТ; S² - удельная поверхность по Ленгмюр; V_a - объём микропор; V_b - объём мезопор; R - cредний радиус пор.

Полученные изотермы (рис. 2) и расчёты по методу BET (табл. 2) показали, что активированные образцы обладают значительно более высокими адсорбционными характеристиками по сравнению с УКС-400 (только карбонизированный). Удельные поверхности по BET составляют: УКСП-400 — 3,5 м²/г; АУКС-1 (1:1) — 761,9 м²/г; АУКС-3 (1:3) — 1465,1 м²/г; АУКС-5 (1:5) — 1587,9 м²/г. Объёмы микропор и мезопор также увеличивались с ростом соотношения активации: у УКС-400 объём микропор практически равен нулю, тогда как у АУКС-3 и АУКС-5 объём микропор составляет примерно 0,49-0,52 см³/г, а объём мезопор — около 0,33-0,36 см³/г.

Заключение

В настоящей работе показано, что поэтапная термо-химическая обработка кукурузных стержней с последующей KOH-активацией приводит к формированию высокоразвитой микро- и мезопористой структуры активированного угля. Количественные характеристики полученных образцов свидетельствуют о кардинальных изменениях поверхности: S_BET увеличивается от 3,5 м²·г⁻¹ для карбонизованного образца (УКС-400) до 761,9 м²·г⁻¹ (АУКС-1), 1465,1 м²·г⁻¹ (АУКС-3) и 1587,9 м²·г⁻¹ (АУКС-5); объёмы микропор достигают ≈ 0,49–0,52 см³·г⁻¹, мезопор — ≈ 0,33–0,36 см³·г⁻¹. Эти данные получены методом низкотемпературной адсорбции N₂ с расчётом по BET и t-Plot; морфология и элементный состав подтверждены SEM/EDS-анализом.

Список литературы:

1. Ioannidou, O., Zabaniotou, A. (2007). Agricultural residues as precursors for activated carbon production. A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 11(9), P-АУК1966-2005.
2. Mohan, D., Pittman Jr, C. U., Steele, P. H. (2007). Sorption of arsenic, cadmium, and lead by chars produced from fast pyrolysis of wood and bark during bio-oil production. Journal of Colloid and Interface Science, 310(1), P-57-73.
3. Méndez, J. A., Gálvez, A., Martín-Lara, M. Á., Calero, M. (2006). Preparation of activated carbons from rice husks by chemical activation with KOH and ZnCl₂. Industrial Engineering Chemistry Research, 45(17), P-5891-5899.
4. Zhu, L., Shen, D., Luo, K., Zhang, X., Deng, H. (2019). Preparation of activated carbon from corn stalk with KOH activation for adsorption of organic pollutants. Journal of Hazardous Materials, 378, P-120737.
5. Guo, J., Lua, A. C. (2000). Textural and chemical properties of adsorbent prepared from palm shell by KOH activation for gas adsorption. Materials Chemistry and Physics, 74(3), P320-323.
6. Zhao, W., Zhang, Y., Zhang, J., He, X. (2013). Effect of activation conditions on porous structure development of biomass-based activated carbons. Bioresource Technology, 139, P-353-361.
7. Li, W., Yang, K., Peng, J., Zhang, L., Guo, S., Xia, H. (2008). Preparation and characterization of activated carbon from coconut shell by chemical activation with phosphoric acid. Bioresource Technology, 99(11), P-486-493.
8. Marsh, H., Rodríguez-Reinoso, F. (2006). Activated Carbon. Amsterdam: Elsevier. ISBN: 9780080444635.
9. Zhu, L., Shen, D., Luo, K., Zhang, X., Deng, H. (2019). Preparation of activated carbon from corn stalk with KOH activation for adsorption of organic pollutants. Journal of Hazardous Materials, 378, 120737.
10. Guo, J., Lua, A. C. (2000). Textural and chemical properties of adsorbent prepared from palm shell by KOH activation for gas adsorption. Materials Chemistry and Physics, 74(3), P-320-323.
11. Askarova D, Khoshimov Sh, Paygamov R, Abdikamalova A, Eshmetov I. Advancing carbon adsorbents from biomass: Physicochemical analysis of Licorice root waste. AIP Conf. Proc. 21 July 2025; 3304 (1): 040011.