АНАЛИЗ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ОБРАЗУЮЩЕГОСЯ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ГАЗОХИМИЧЕСКОЙ ОТРАСЛИ УЗБЕКИСТАНА

АННОТАЦИЯ

В работе проведено исследование основных характеристик низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), образующегося как побочный продукт на Шуртанском газохимическом комплексе (НМПЭ-1 и НМПЭ-2) и Uz-Kor Gas Chemical (НМПЭ-3). Сравнительный анализ физико-химических свойств показал различия во внешнем виде, вязкости расплава, температуре каплепадения, массовой доле летучих веществ и температуре плавления. Термогравиметрический анализ установил различную термическую устойчивость исследованных марок: для НМПЭ-1 и НМПЭ-2 остаточная масса при 1000 °C составляет 33–38 %, тогда как для НМПЭ-3 достигает 53 %. Полученные данные подтверждают перспективность использования НМПЭ в качестве вторичного сырья для получения углеродных адсорбентов, при этом наиболее устойчивым и эффективным является НМПЭ-3.

ABSTRACT

This study investigated the main characteristics of low-molecular-weight polyethylene (LMWPE), formed as a by-product at the Shurtan Gas Chemical Complex (LMWPE-1 and LMWPE-2) and Uz-Kor Gas Chemical (LMWPE-3). A comparative analysis of the physicochemical properties revealed differences in appearance, melt viscosity, drop point temperature, mass fraction of volatile substances, and melting temperature. Thermogravimetric analysis showed varying thermal stability of the studied samples: for LMWPE-1 and LMWPE-2, the residual mass at 1000 °C was 33–38%, whereas for LMWPE-3 it reached 53%. The obtained data confirm the potential of LMWPE as a secondary raw material for producing carbon adsorbents, with LMWPE-3 being the most stable and efficient.

Ключевые слова: низкомолекулярный полиэтилен, побочные продукты, Шуртанский газохимический комплекс, Uz-Kor Gas Chemical, термогравиметрический анализ, углеродные адсорбенты.

Keywords: low-molecular-weight polyethylene, by-products, Shurtan Gas Chemical Complex, Uz-Kor Gas Chemical, thermogravimetricanalysis, carbon adsorbents.

Введение

Проблема рациональной переработки и использования побочных продуктов нефтехимической промышленности является одной из ключевых в современной химии и экологии. Важное место среди таких материалов занимает низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ), образующийся как побочный продукт при производстве полиэтилена высокого давления (ПЭВД). Несмотря на то, что НМПЭ не имеет столь широкого промышленного применения, как высокомолекулярные полиэтилены, его уникальные физико-химические свойства делают его перспективным объектом для дальнейших исследований и практического использования[1-3].

НМПЭ представляет собой нетоксичное гидрофобное вещество от белого до серого цвета, обладающее высокой адгезией к различным материалам — дереву, бумаге, металлам, керамике. С точки зрения молекулярной структуры он относится к наиболее реакционноспособным полиолефинам. В его составе преобладают олефины с прямой углеродной цепью из 10–20 атомов, что обуславливает наличие линейных и разветвлённых молекул. Характерной особенностью НМПЭ является присутствие ненасыщенных связей (карбонильных, виниленовых и др.), а также концевых –CH₃ групп. Молекулярно-массовое распределение вещества носит бимодальный характер и варьирует в широком интервале от 50 до 5250, что свидетельствует о сложности его надмолекулярной организации [4-8].

Физико-химические свойства НМПЭ выгодно выделяют его среди других полимеров. Материал отличается высокой устойчивостью к агрессивным химическим средам, низкой зольностью (менее 0,1 % масс.) и сравнительно высокой температурой вспышки (свыше 250 °С). Эти характеристики указывают на возможность его эффективной переработки термохимическими методами без значительных потерь углерода и образования нежелательных примесей[9-13].

С точки зрения коллоидной химии, НМПЭ представляет особый интерес как исходное сырьё для получения углеродных адсорбентов. Процессы его термодеструкции сопровождаются выделением летучих углеводородов и формированием углеродного остатка. Однако выход и структура получаемых углеродных материалов зависят от ряда факторов: молекулярной массы исходного сырья, содержания ненасыщенных групп, распределения линейных и разветвлённых цепей, а также условий термообработки[6, 7, 14, 15].

Перспективность исследований НМПЭ связана с двумя основными направлениями. Во-первых, это решение экологической задачи утилизации побочных продуктов полиэтиленового производства. Во-вторых, возможность получения на его основе ценных функциональных материалов — углеродных адсорбентов, применимых для очистки сточных вод от тяжёлых металлов, органических загрязнителей и в ряде каталитических процессов.

Существенные объёмы полиэтиленового производства в Узбекистане формируются двумя ключевыми предприятиями — Шуртанским газохимическим комплексом (ШГХК) и Uz-Kor Gas Chemical (Ustyurt Gas Chemical Complex). На Шуртанском ГХК ежегодный выпуск полиэтилена составляет около 125 тыс. тонн, при этом образование низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) оценивается на уровне 1,5–2,0 тонн в год, что соответствует приблизительно 0,001–0,002 % от массы выпускаемой продукции.

Сходные процессы протекают и на Uz-Kor Gas Chemical, где ежегодный объём производства полиэтилена достигает 387 тыс. тонн. При условии аналогичной доли образования побочных продуктов количество НМПЭ на данном предприятии может составлять порядка 5–6 тонн в год. Несмотря на сравнительно малую величину этих побочных фракций, их ценность определяется высокой реакционной способностью и возможностью последующего использования для получения углеродных адсорбентов.

Таким образом, суммарные объёмы образования НМПЭ на ведущих предприятиях газохимической отрасли Узбекистана позволяют рассматривать этот побочный продукт не только как отход производства, но и как перспективное вторичное сырьё для создания функциональных материалов с высокой добавленной стоимостью. В этой связи анализ основных характеристик различных образцов НМПЭ и отходов полиэтиленового производства является необходимым этапом, позволяющим оценить пригодность данного материала для углефикации и дальнейшей активации. Систематизация данных о термических, структурных и химических свойствах НМПЭ формирует основу для разработки технологий его эффективной переработки и последующего применения в создании углеродных адсорбентов нового поколения.

Цель исследования — количественно сравнить физико-химические и термические свойства НМПЭ из трёх источников (НМПЭ-1, НМПЭ-2 из ШГХК; НМПЭ-3 из Uz-Kor) по показателям динамической вязкости расплава, температуры каплепадения, температуры плавления, массовой доли летучих веществ и выхода углеродного остатка по данным ТГА (до 1000 °C), и на основе полученных метрик идентифицировать исходное сырьё, оптимальное для получения углеродных адсорбентов.

Материалы и методы

Определение внешнего вида низкомолекулярного полиэтилена проводили органолептически по методике, описанной в ГОСТ 27025-86 «Полиэтилен. Методы определения внешнего вида». Образцы исследовали при комнатной температуре, фиксируя агрегатное состояние (жидкость, воскообразная масса или блоки), цвет (от серого до коричневого) и однородность материала. Данный показатель позволяет оценить соответствие образцов различным маркам НМПЭ и выявить наличие механических примесей.

Динамическую вязкость расплава измеряли на капиллярном реометре при температурах, превышающих температуру плавления материала. Метод основан на определении сопротивления течению расплава при установленных условиях сдвига и реализован в соответствии с ГОСТ 11645-73 «Пластмассы. Методопределениятекучестирасплава» и ISO 1133 «Plastics — Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and the melt volume-flow rate (MVR)». Полученные данные характеризуют перерабатываемость и текучесть материала.

Температуру каплепадения устанавливали на приборе типа «Капельная точка» по методике ГОСТ 6793-74 «Парафины. Определение температуры каплепадения». Навеску НМПЭ помещали в металлическую ячейку с отверстием и подвергали равномерному нагреву. Фиксировали температуру, при которой происходило отделение и падение первой капли расплава. Показатель является важной характеристикой термического поведения материала.

Массовую долю летучих веществ определяли гравиметрическим методом по ГОСТ 2477-65 «Нефтепродукты. Методы определения содержания воды» с адаптацией для полимерных материалов. Навеску массой 1–2 г выдерживали в сушильном шкафу при 105 °С до постоянной массы. Потери массы выражали в процентах от исходного значения. Этот показатель характеризует термическую стабильность и содержание летучих компонентов в образце.

Температуру плавления устанавливали двумя методами: дифференциально-сканирующей калориметрией (ДСК) и капиллярным методом. Для ДСК использовали навеску 5–10 мг, которую нагревали со скоростью 10 °С/мин, регистрируя эндотермический пик плавления в соответствии с ISO 3146 «Plastics — Determinationofmeltingbehaviour (meltingtemperatureormeltingrange) ofsemi-crystallinepolymers». Дополнительно проводили определение температуры плавления по ГОСТ 15088-86 «Полимеры. Определение температуры плавления капиллярным методом». Совокупность методов позволяет достоверно оценить термостойкость и сопоставить характеристики различных образцов НМПЭ.

Результаты и их обсуждение

Свойства низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), образующегося на ведущих газохимических предприятиях Узбекистана, представлены в табл. 1. Образцы НМПЭ-1 и НМПЭ-2 получены на Шуртанском газохимическом комплексе, тогда как НМПЭ-3 относится к продукции Uz-Kor Gas Chemical (Ustyurt Gas Chemical Complex). Сравнительный анализ их характеристик позволяет выявить различия в физико-химических свойствах в зависимости от предприятия-производителя и условий образования.

Таблица 1.

Свойства различных НМПЭ

Анализ полученных характеристик различных образцов низкомолекулярного полиэтилена показывает заметные различия в их физико-химических свойствах в зависимости от происхождения. Образцы НМПЭ-1 и НМПЭ-2, относящиеся к Шуртанскому газохимическому комплексу, характеризуются относительно низкой динамической вязкостью расплава (365 ± 40 и 210 ± 25 МПа·с соответственно), что свидетельствует о меньшей молекулярной массе и лучшей текучести этих материалов при переработке. Внешний вид данных образцов представлен в виде жидкой или воскообразной массы серого до коричневого цвета, что типично для НМПЭ, образующегося как побочный продукт при производстве полиэтилена высокого давления.

В то же время образец НМПЭ-3, полученный на комплексе Uz-Kor Gas Chemical, демонстрирует значительно более высокую вязкость расплава (4200 ± 380 МПа·с), что указывает на более высокую степень молекулярной упорядоченности и возможное присутствие разветвлённых структур. Внешне он представлен в виде воскообразной массы или литых блоков серого до коричневого цвета, что отличает его от более лёгких по структуре образцов Шуртанского комплекса.

Температурные характеристики также имеют существенные различия. Для НМПЭ-1 температура каплепадения составляет 50 ± 5 °C, для НМПЭ-2 — 72 ± 4 °C, а для НМПЭ-3 — 96 ± 3 °C. Это отражает постепенное возрастание тепловой стабильности от марок Шуртанского комплекса к Uz-Kor Gas Chemical. Аналогичная тенденция наблюдается и для температур плавления: 65 ± 3 °C (НМПЭ-1), 78 ± 2 °C (НМПЭ-2) и 97 ± 2 °C (НМПЭ-3). Данные различия указывают на то, что материалы, полученные на разных предприятиях, имеют различное молекулярное строение и степень кристалличности.

Массовая доля летучих веществ остаётся на сопоставимом уровне для всех образцов (0,48–0,50 %), что говорит о близких условиях их образования и относительно высокой чистоте вещества. Однако даже небольшие отличия в молекулярно-массовом распределении и содержании летучих компонентов могут оказывать влияние на качество углеродных материалов, получаемых на их основе.

В целом, сравнительный анализ показывает, что НМПЭ-1 и НМПЭ-2 Шуртанского комплекса обладают более низкими температурами плавления и вязкостью, что делает их потенциально более удобными для переработки и модификации. В то же время НМПЭ-3 из Uz-Kor Gas Chemical отличается повышенной термической стабильностью и высокой вязкостью, что может обеспечивать более прочный углеродный остаток после углефикации. Такое различие в свойствах указывает на необходимость индивидуального подхода к разработке технологий переработки НМПЭ, учитывающего происхождение сырья и его структурные особенности.

Рисунок 1. Изменение массы при термической обработке образцов НМПЭ в в зависимости от температуры в течение 2 ч.

Изучение термогравиметрических характеристик низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ) имеет важное значение для оценки его пригодности в качестве сырья для получения углеродных адсорбентов. Поскольку процесс углефикации полимеров основан на термической деструкции органической матрицы и формировании углеродного остатка, данные о потере массы при нагреве позволяют определить оптимальные условия переработки и прогнозировать текстурные характеристики будущих адсорбентов. Высокая остаточная масса при повышенных температурах указывает на перспективность материала для получения более стабильных и пористых углеродных структур.

Анализ термогравиметрических кривых (Рис. 1) показал, что образцы НМПЭ, полученные на различных предприятиях, отличаются по термической стабильности. Для НМПЭ-1, относящегося к Шуртанскому комплексу, наблюдается наиболее интенсивное снижение массы уже в диапазоне 300–500 °C, что указывает на сравнительно низкую термостойкость и быструю деструкцию полимерных цепей. Остаточная масса при 1000 °C составляет около 33 %, что свидетельствует о малом выходе углеродного остатка.

Образец НМПЭ-2 (Шуртанский комплекс) проявляет несколько большую устойчивость: потеря массы происходит медленнее, а углеродный остаток при 1000 °C достигает 38 %. Это указывает на более благоприятные условия для образования углеродной фазы по сравнению с НМПЭ-1.

Наиболее высокой термостабильностью обладает НМПЭ-3, полученный на Uz-Kor Gas Chemical. Масса образца снижается постепенно, и при 1000 °C сохраняется около 53 % углеродного остатка. Это объясняется более высоким уровнем молекулярной упорядоченности и вязкости данного материала, что способствует формированию термостойкой углеродной структуры.

Таким образом, термогравиметрический анализ показывает, что для создания адсорбентов с наибольшим выходом углеродной фазы и более развитой структурой перспективным является НМПЭ-3. В то же время использование НМПЭ-1 и НМПЭ-2 требует применения дополнительных методов активации и модификации, позволяющих компенсировать их относительно низкий углеродный остаток. Полученные данные служат основой для разработки технологии переработки НМПЭ в углеродные материалы с высокими адсорбционными характеристиками.

Заключение

Проведённые исследования показали, что низкомолекулярный полиэтилен, образующийся как побочный продукт на Шуртанском газохимическом комплексе и Uz-Kor Gas Chemical, обладает различными физико-химическими и термическими характеристиками, что напрямую отражается на его пригодности для получения углеродных адсорбентов. Образцы НМПЭ-1 и НМПЭ-2, относящиеся к Шуртанскому комплексу, характеризуются сравнительно низкой вязкостью расплава и невысоким уровнем термостойкости, обеспечивая углеродный остаток порядка 33–38 % при 1000 °C. В то же время НМПЭ-3, полученный на Uz-Kor Gas Chemical, демонстрирует значительно более высокую вязкость, температуры каплепадения и плавления, а также термическую устойчивость, что позволяет сохранять до 53 % остаточной массы при углефикации.

Таким образом, различия в структуре и термодеструкции исследованных марок НМПЭ указывают на необходимость индивидуального подхода при их переработке. Наиболее перспективным для получения углеродных адсорбентов является НМПЭ-3, обеспечивающий высокий выход углеродного остатка и потенциально более развитую пористую структуру. Для НМПЭ-1 и НМПЭ-2 целесообразно применение дополнительных методов активации, позволяющих повысить сорбционные свойства получаемых материалов. Полученные результаты подтверждают возможность эффективного использования побочных продуктов полиэтиленового производства в Узбекистане в качестве ценного вторичного сырья для создания углеродных адсорбентов нового поколения.

Список литературы:

1. Ахмедова О. Б., Нуруллаева З. В., Комилов М. З., Асадова Д. Ф., Ражабов Р. Н., Фозилов С. Ф. Основные направления применения низкомолекулярного полиэтилена из местного вторичного сырья [Электронный ресурс] // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2019. № 11(68). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/8213(дата обращения: 03.09.2025).
2. Geyer R, Jambeck JR, Law KL. Production, use, and fate of all plastics ever made. Sci Adv. 2017 Jul 19;3(7):e1700782. doi:10.1126/sciadv.1700782. PMID:28776036; PMCID:PMC5517107.
3. Rhodes CJ. Plastic pollution and potential solutions. Sci Prog. 2018 Sep 1;101(3):207–260. doi:10.3184/003685018X15294876706211. Epub 2018 Jul 19. PMID:30025551; PMCID:PMC10365157.
4. Deng S., Hu B., Chen T., Wang B., Huang J., Wang Y., Yu G. Activated carbons prepared from peanut shell and sunflower seed shell for high CO₂ adsorption. Adsorption. 2015;21(1):125–133.
5. Худайбердиев Н. Э. Коллоидно-химические основы создания угольных адсорбентов из вторичных термопласта и термореактивной смолы: дис. … д-ра филос. (PhD) хим. наук: 02.00.11 / Наманганский инженерно-технологический институт. – Наманган, 2025. – 117 с.
6. Ле Чан Минь Дат, Проценко М. Ю. Низкомолекулярный полиэтилен и его влияние на свойства дорожного нефтяного битума // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. – 2018. – № 3. – С. 105–111. – DOI: 10.21285/2227-2917-2018-3-105-111.
7. Мадиев Р. Х., Рузиев Б. Х., Бозоров Н. И., Кудышкин В. О. Низкомолекулярный полиэтилен в качестве лубриканта при производстве саженаполненных композиций полиэтилена // Development ofscience. – 2025. – Т. 4, № 5. – С. 37–44.
8. Павлов А.В., Ермак А.А. Основные направления использования низкомолекулярного полиэтилена и его влияние на свойства нефтепродуктов // Вестник Полоцкого государственного университета. Серия В. 2008. № 2. С. 123–127.
9. Шийчук Д.В., Окисленный низкомолекулярный полиэтилен как смазочно-охлаждающий состав / А.В. Шийчук, Д.В. Колесникова // Химия и технология топлив и масел. - 1991. - № 7. - С. 5 - 6.
10. Крамаренко А. В., Прокофьева Ю. А. Влияние низкомолекулярного полиэтилена на свойства конструкционного керамзитобетона // Отраслевые научные и прикладные исследования: Строительство. Транспорт. – 2023. – С. 241–245.
11. M.Sajid,M.K.Nazal,Ihsanullah,N.Baig,A.M.Osman Removal of heavy metals and organic pollutants from water using dendritic polymers based adsorbents: a critical review Sep Purif Technol,191(2018), pp.400-423,10.1016/J.SEPPUR.2017.09.011
12. Lian F, Chang C, Du Y, Zhu L, Xing B, Liu C. Adsorptive removal of hydrophobic organic compounds by carbonaceous adsorbents: a comparative study of waste-polymer-based, coal-based activated carbon, and carbon nanotubes. J Environ Sci (China). 2012;24(9):1549-58. doi: 10.1016/s1001-0742(11)60984-4. PMID: 23520861.
13. Kalem, M.S., Ozeler, B. Using of Adsorbents Produced from Waste Polyethylene Pyrolysis Char in Adsorption of Some Aromatic Hydrocarbon Gases and Recoverability of Waste Adsorbents as Fuel. Water Air Soil Pollut234, 38 (2023). https://doi.org/10.1007/s11270-022-06050-5
14. Grieco, E. M., & Baldi, G. (2012). Pyrolysis of polyethylene mixed with paper and wood: Interaction effects on tar, char and gas yields. Waste Management, 32(5), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.wasman.2011.12.014
15. Sogancioglu Kalem M., Ozeler B. Using of Adsorbents Produced from Waste Polyethylene Pyrolysis Char in Adsorption of Some Aromatic Hydrocarbon Gases and Recoverability of Waste Adsorbents as Fuel // Water, Air, & Soil Pollution. — 2023. — Т. 234. — С. 38. — DOI: 10.1007/s11270-022-06050-5. — URL: https://doi.org/10.1007/s11270-022-06050-5