СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОЙ И ПРОИЗВОДНЫХ МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые мономеры на основе малеиновой кислоты, предназначенные для получения амфифильных высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ВМПАВ). Проведена их радикальная сополимеризация с акриловой кислотой в различных растворителях (диоксан, метанол, ДМФА), что позволило варьировать гидрофильно-гидрофобный баланс в структуре макромолекул. Установлены закономерности сополимеризации, рассчитаны константы сополимеризации и энергии активации. Полученные сополимеры характеризуются выраженной поверхностной активностью, высокой растворимостью в воде и способностью к самоассоциации. Показано, что ВМПАВ эффективно замедляют сроки схватывания цементных растворов, что связано с наличием в их структуре гидроксильных, карбоксильных групп и сложноэфирных связей. Установлена зависимость замедляющего действия от длины углеводородного радикала и функционального состава сополимеров. Результаты исследования демонстрируют высокий потенциал применения синтезированных полифункциональных ВМПАВ в строительной индустрии, особенно в качестве экологически безопасных пластифицирующих и модифицирующих добавок к цементным композициям.

ABSTRACT

New monomers based on maleic acid have been synthesized for obtaining amphiphilic high-molecular surfactants (HMSAS). Their radical copolymerization with acrylic acid in various solvents (dioxane, methanol, DMF) has been carried out, which has allowed to vary the hydrophilic-hydrophobic balance in the structure of macromolecules. The regularities of copolymerization have been established, the copolymerization constants and activation energies have been calculated. The obtained copolymers are characterized by pronounced surface activity, high solubility in water and the ability for self-association. It has been shown that HMSAS effectively slow down the setting time of cement mortars, which is associated with the presence of hydroxyl, carboxyl groups and ester bonds in their structure. The dependence of the retarding effect on the length of the hydrocarbon radical and the functional composition of the copolymers has been established. The results of the study demonstrate the high potential for the use of synthesized polyfunctional HMSAS in the construction industry, especially as environmentally friendly plasticizing and modifying additives to cement compositions.

Ключевые слова: амфифильные сополимеры, акриловая кислота, малеиновая кислота, радикальная сополимеризация, поверхностно-активные вещества, гидрофильно-гидрофобный баланс, цементные растворы, замедление схватывания, кинетика полимеризации, спектроскопия.

Keywords: amphiphilic copolymers, acrylic acid, maleic acid, radical copolymerization, surfactants, hydrophilic-hydrophobic balance, cement mortars, setting retardation, polymerization kinetics, spectroscopy.

Введение

Амфифильные водорастворимые сополимеры, чаще всего состоят из гидрофильной (заряженной или незаряженной) основной цепи и обладают одновременно гидрофильными и гидрофобными свойствами.

В водной среде такие сополимеры проявляют тенденцию к самопроизвольной ассоциации и образованию мицеллоподобных доменов, в которых гидрофобные группы формируют ядро домена, а гидрофильные группы, экранируя гидрофобное ядро от окружающей полярной среды растворителя, образуют гидрофильную оболочку домена [1, с 7]. При этом гидрофобные группы ассоциирующих сополимеров в водной среде могут образовывать как внутримолекулярные домены, так и межмолекулярные домены. Мицеллоподобные домены, включающие в себя гидрофобные группы разных цепей, могут играть роль сшивок между полимерными цепями [2, с 19]. Это приводит к резкому возрастанию вязкости водного раствора. Полимерные ПАВ эффективно сорбируются на межфазных границах даже при очень малых концентрациях [3, с 124-134]. Интерес к подобным соединением с точки зрения использования их в качестве пластификаторов в процессах бетонирования обусловлен легкостью регулирования их поверхностной активности, незначительным пенообразованием их водных растворов, возможностью проведения пластифицирование бетона, значительным улучшением экологических характеристик производства, а также положи тельным влиянием на свойства готовых продуктов[ 4, с 27; 5,c 31;6, с 9].

В связи с этим, нами были синтезированы мономеры для получения высокомолекулярных поверхностно-активных веществ на основе малеиновой кислоты.

Целью исследования является создание новых полифункциональных дифильных высокомолекулярных поверхностно-активных веществ с улучшенными эксплуатационными свойствами и изучение их физико-, коллоидно-химических свойств.

Объектами исследования являются акриловая кислота, синтезированные дифильные мономеры алкилмалеианатов [калиевой соли гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтана (КСГМ), моноэтаноламиновая соль гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (МЭАСГМ), диэтаноламиновая соль гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (ДЭАСГМ), диэтаноламиновая соль децилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (ДЭСДЦМ)], растворители: диоксан, метанол, диметилформамид (ДМФА). Предметом исследования являются кинетические закономерности радикальной сополимеризации акриловой и производных малеиновой кислот.

Задачи исследования:

1. проанализировать предметную область данной темы,
2. получение новых амфифильных сополимеров линейной структуры на основе акриловой кислоты и алкилмалеатов,
3. изучение кинетики реакции сополимеризации.

Материалы и методы исследования

Акриловую кислоту очищали перегонкой в вакууме по методике [7, с 250], малеиновый ангидрид (с чистотой >99%, продукты фирмы Sigma-Aldrich), персульфат аммония кристаллический марки "ЧДА" Использованные растворители очищали согласно общепринятым методикам. Мономеры на основе малеинового ангидрида с этиленгликолями и одноатомными спиртами получены по известной методике [8, с 145]. Из полученных моноалкиловых эфиров сукцинооксиэтанов взаимодействием с растворами щелочей или этаноламинов в среде этанола, получили щелочные и этаноламмониевые соли моноалкиловых эфиров сукцинооксиэтанов.

Для характеристики структуры полимеров использовали методы Фурье-ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометра Nicolet iS50, США), потенциометрия (цифровой потенциометр, Турция) тонкослойная хроматография (Силикагель 60 (0,063-0,200 мм, США), спектрофотометрия (спектрофотометр 721, США), поверхностное натяжение по Вильгельми(аналитические весы GLOBE SCIENTIFIC, 220 г x 0,1 мг., США).

Результаты и обсуждения

На процесс сополимеризации ионизующихся мономеров, содержащих гетероатомы калиевой соли гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтана (КСГМ), существенное влияние обычно оказывает среда [2, с 10].

Поэтому определенный интерес представляет изучение радикальной сополимеризации КСГМ с АК (Акриловой кислотой) в растворителях различной полярности. Для этой цели были выбраны следующие растворители: диоксан, метанол, диметилформамид (ДМФА), которые хорошо растворяют образующийся полимер. Из приведенных в таблице 1 данных видно, что сополимеры обогащены звеньями АК по сравнению с составом исходной мономерной смеси.

Таблица 1.

Сополимеризация КСГМ (М₁) с АК (М₂) в массе и различных растворителях

Уравнения начальной скорости сополимеризации для КСГМ: АК:

V = K [Н₂О₂]^0,52 []^1,02 - в диоксане,

V = K [Н₂О₂]^0,70 []^0,95- в ДМФА

V = K [Н₂О₂]^0,75 []^1,70- в метаноле

Отклонение порядка реакции по инициатору от 0,5 в большую сторону в присутствии растворителей свидетельствует о том, что кроме обрыва цепи рекомбинацией и диспропорционированием растущих радикалов, происходит, так называемая «деградационная» передача цепи на растворитель.

Завышение порядка реакции по мономеру до 1,70 в метаноле, по-видимому, объясняется наличием побочных процессов, в частности, процесса комплексообразования между молекулами мономера и растворителя.

Для полученных систем найдены суммарные энергии активации процесса (таблица 2). Как видно, все они имеют несколько заниженные значения. На основании составов синтезированных сополимеров методом Келена-Тюдоша были найдены константы сополимеризации (таблица 3).

Таблица 2.

Суммарные энергии активации реакции сополимеризации КСГМ: АК, исходные соотношения = 50:50 мол. %

Таблица 3.

Константы сополимеризации r₁ и r₂ для системы КСГМ: АК

Полученные данные свидетельствуют, что во всех исследованных системах константа сополимеризации r₁ меньше r₂ и близка к нулю, т.е. радикал КСГМ практически не присоединяется к собственному мономеру, реагируя исключительно с АК. При осуществлении реакции в массе, а также в присутствии диоксана и ДМФА r₂ меньше 1, что обусловлено преимущественным взаимодействием радикала АК с молекулами КСГМ. Измерение вязкости сополимеров показало, что зависимость [η] от концентрации раствора, присуще высокомолекулярным поверхностно-активным полимерам.

Для более конкретного решения вопроса о строении сополимеров нами были привлечены методы ИК- спектроскопии. Спектральные исследования показали отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения С=С связи в области 1620см^-1, что говорит о разрыве двойных связей. Имеется интенсивная полоса поглощения карбонильных групп СООН при 1720 см^-1, а также валентные колебания СОOR (1720-1730см^-1), COOK (1560-1600см^-1) и OH-группы в области (3200-3700см^-1). Полосы, характерные для валентных колебаний C-H связей в группах СН₂ и СН, находятся в диапазоне (2830-3100см^-1).

Сополимеризацию моноэтаноламиновая соль гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (МЭАСГМ), диэтаноламиновая соль гептилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (ДЭАСГМ), диэтаноламиновая соль децилового эфира 1,4-дималеатдиоксиэтан (ДЭСДЦМ) с АК осуществляли в присутствии 0.1-0.5% H₂O₂ или (NH₄)₂S₂O₈ при температуре 60⁰С в массе и в растворителях: этаноле и воде, каждый из которых хорошо растворяет образующиеся полимеры, обеспечивая тем самым гомогенность системы. Соотношение «мономерная смесь: растворитель» составляло 1:0.25 (по объему) [9, с 47;10, с 108; 11,с 3].

Полученные сополимеры обогащены в основном звеньями АК по сравнению с составом мономерной смеси. С увеличением содержания в исходной смеси мономеров, скорость сополимеризации и характеристическая вязкость синтезированных сополимеров уменьшаются. Приведенные результаты подтверждают характерную для производных малеиновых кислот малую реакционную способность.

Полученные сополимеры, условно названные СМЭАСГМАК, СДЭАСГМАК, СДЭСДЦМАК, представляют собой пастообразное светло-желтого, желто-оранжевого, темно-красного цвета продукты. Полученные сополимеры растворяли в воде, осаждали в ацетоне, высушивали при температуре 50-60⁰С. Выход сополимеров 75-92%.

Спектральные исследования показали отсутствие в ИК-спектрах сополимеров полосы поглощения С=С связи в области 1620 см^-1, что говорит о разрыве двойных связей. Имеется интенсивная полоса поглощения для –СООNH₄-группы при 1100 - 900 см^-1, а также валентные колебания сложноэфирных групп СООR (1730 см^-1), NН₃ симметричные и ассиметричные валентные колебания (1230-2970см^-1), С-Н (2940 см^-1), валентная колебания С=О в СООН группах, связанных водородной связью, а также валентные колебания эфирных групп С-О-С (1090см^-1), деформационные колебания СН₃ и деформационные колебания СН₂.

Таким образом, из анализа ИК– спектров полос поглощения показана полифункциональность цепи макромолекул полученных сополимеров. Элементарное звено этих сополимеров можно представить в следующем виде:

                                       (1)

Здесь M= NH₄⁺, NH₂CH₂– CH₂–OH, NН (CH₂– H₂–OH)_2,R= C₇H₁₅, С₁₀H₂₁

Синтезированные линейные сополимеры обладают функциональными группами ионогенного характера, способными взаимодействовать между собой с образованием комплекса.

Полученные сополимеры, обладая поверхностно-активными свойствами, замедляет сроки схватывания цементного теста. При оптимальных концентрациях таких высокомолекулярных ПАВ (ВМПАВ), сроки схватывания цементных растворов увеличивается до 4,5-5,0 часов. Анализ полученных результатов показывает, что наличие в структуре молекул изученных ВМПАВ гидроксильных и карбоксильных групп, и сложноэфирных связей усиливает их эффективность замедления схватывания цементных растворов. При этом установлено, что наличие одной гидроксильной группы в структуре молекул ВМПАВ является оптимальной для замедления схватывания. Рост количества гидроксильных групп в структуре молекул ВМПАВ уменьшает их эффективность. По-видимому, этот результат связан с гидрофилизацией цементных частиц с увеличением содержания гидроксильных групп. Интересно также отметить влияние длины углеводородного радикала изученных ВМПАВ на сроки схватывания тампонажных растворов.

Заключение

Таким образом, реакции радикальной полимеризации акриловой и производных малеиновой кислоты получен сополимер, обладающий поверхностно-активными свойствами. Показано, что наличие в структуре макромолекул ВМПАВ гидроксильных, карбоксильных групп и сложноэфирных связей усиливает их эффективность замедления схватывания цементных растворов. Исследованиями установлено, что с ростом длины углеводного радикала ВМПАВ, эффективность замедления схватывания тампонажных растворов увеличивается. Полученные результаты показали, что при низких концентрациях замедляющий эффект ВМПАВ линейно растет с увеличением их концентрации и поверхностной активности.

Список литературы:

1. Yuchen Xia, Wei Shi, Shuncheng Xiang, Xin Yang et al. Synthesis and Modification of Polycarboxylate Superplasticizers //Journal Materials -2024. -V.17. -Issue 5. 1092. DOI: 10.3390/ma17051092.
2. İbrahim Erol, Murat Özer. Copolymers of a novel amphiphilic methacrylate monomer based on the hydroxyl group: copolymerization kinetics, thermal properties, biological activity, and swelling behavior // J. Polym. -2021. -V.28. -No372. doi:  10.1007/s10965-021-02712-w
3. Молчанов В. С., Филиппова О. Е. Стимулчувствительные системы на основе олигомероподобных червеобразных мицелл ионогенных ПАВ и их современные применения // журн. ВМС, сер. С, -2023. -Т.65, -№1, -С. 122-137.
4. Elżbieta Janowska‑Renkaś Impact of Sulphate Ions Content on Performance of Maleic and Acrylic Superplasticizers in Cement Paste // Journal Materials -2021. -V.14. -Issue 10. 2683. DOI: 10.3390/ ma14102683.
5. Tang Xin, Hu Xuzeng, Wan Haodong. Preparation and characterization of a novel amphoteric polymer for oil well cementing with superior performances. // Journal Polymers and Polymer Composites -2021. -Vol. 29, -Issue 1, P.29–39. DOI: 10.1 177/0967391 I 19898018. 
6. Zhiyuan Song, Sidra Chaudhary, Zainab Bibi, Yong Wu et al. The Coordination of Aluminum Sulfate with a Water‑Soluble Block Copolymer Containing Carboxyl, Amide, Sulfonic and Anhydride Groups Providing Both Accelerating and Hardening Effects in Cement Setting. // Molecules -2024. -Vol.29 -Issue 19, 4543. DOI: 10.3390/molecules29194543
7. Торопцева А.М., Белгородская К.В., Бондаренко М.А. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений - Л. Химия. -1972. -414с.
8. Kaoru Tsujii. Surface activity. -San Diego: Academic press, 1998. -245 p.
9. Kurbanbaeva A., Holmuminova D.  Synthesis and colloidal-chemical properties of new surface-active derivatives of maleic acid Investigation of the Properties of Hydrogels Based on Acrylic Acid and Diamines //// Eurasian Journal of Physics, Chemistry and Mathematics (EJPCM). - Belgium.  May 2023. -volume 18. Р.44-52.
10. Курбанбаева А. Э., Холмуминова Д. А. Синтез и исследование высокомолекулярных поверхностно - активных веществ на основе акриловой кислоты с производными малеиновой кислоты // XXXV Симпозиум. «Современная химическая физика» Сб. тез. –Туапсе. 18-28 сентября. -2023. –С. 108.
11. Бучевски Мирча Дан (RO), Колт Моника (RO) Способ получения сополимер стирола и малеинового ангидрида/ кислоты //Патент № RU 2008 142 840 А: Дата публикации заявки: 10.05.2010 Бюл. № 13.