ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИОНА ЛИТИЯ С 8-ОКСИХИНОЛИНОМ СПЕКТРОФЛУОРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ

АННОТАЦИЯ

Предложен высокочувствительный спектрофлуориметрический метод определения ионов лития, основанный на их взаимодействии с 8-оксихинолином с образованием флуоресцентного комплекса. Проведено подробное исследование влияния различных факторов, включая рН среды, тип буферной системы, а также присутствие сопутствующих ионов, на флуоресцентные свойства комплекса. Установлено, что максимум эмиссии комплекса лития наблюдается при длине волны 400 нм, при этом зафиксировано выраженное батохромное смещение спектра на 100 нм. Значения предела обнаружения (LOD) и предела количественного определения (LOQ) составили 0,51 мг/л и 1,70 мг/л соответственно, что указывает на высокую чувствительность разработанного метода. Проведённые анализы в присутствии различных катионов, таких как Na⁺, K⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺, подтвердили высокую селективность метода по отношению к ионам лития. Установлено, что сопутствующие ионы не оказывают значительного влияния на интенсивность флуоресценции, что позволяет рекомендовать предложенный метод для точного и надёжного определения лития в природных, питьевых и биологических образцах.

ABSTRACT

A highly sensitive spectrofluorimetric method has been proposed for the determination of lithium ions based on their interaction with 8-hydroxyquinoline to form a fluorescent complex. A detailed investigation was carried out on the influence of various factors, including pH of the medium, type of buffer system, and the presence of interfering ions, on the fluorescence properties of the complex. It was established that the emission maximum of the lithium complex occurs at a wavelength of 400 nm, with a pronounced bathochromic shift of 100 nm. The limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were determined to be 0.51 mg/L and 1.70 mg/L, respectively, indicating the high sensitivity of the developed method. Analyses performed in the presence of various cations such as Na⁺, K⁺, Mg²⁺, and Ca²⁺ confirmed the high selectivity of the method toward lithium ions. It was found that accompanying ions have no significant effect on the fluorescence intensity, which makes the proposed method suitable for accurate and reliable determination of lithium in natural, drinking, and biological samples.

Ключевые слова: литий, 8-оксихинолин, спектрофлуориметрия, флуоресцентный комплекс.

Keywords: lithium, 8-hydroxyquinoline, spectrofluorimetry, fluorescent complex.

1. Введение

За последние десятилетия учеными отмечено, что соединения лития играют важную роль не только в промышленности, но и в медицине и биомедицинских исследованиях. Низкий электрохимический потенциал и низкая плотность этого элемента сделали его незаменимым компонентом в системах хранения энергии — в частности, в литий-ионных аккумуляторах. В настоящее время литий и его соединения широко используются в производстве аккумуляторов, электрических транспортных средств, искусственных спутников, портативных электронных устройств, а также в лекарственных препаратов, применяемых при сердечно-сосудистых заболеваниях и психических расстройствах. Поэтому определение Li⁺ -ионов в микроколичествах является актуальной задачей.

Поскольку литиевые минералы встречаются в природе редко, литий в основном, извлекается из рассолов с низкой концентрацией, что снижает селективность из-за высокого содержания ионов магния, натрия и кальция. Существуют методы определения иона лития, такие как пламенная фотометрия [2; 7], представляющая собой быстрый и недорогой метод, широко применяемый в медицинских лабораториях для контроля уровня лития в сыворотке крови. Однако присутствие ионов магния и натрия мешает точному определению лития.

С помощью атомно-абсорбционной спектроскопии [9] (ААС) можно определить содержание лития на уровне 0,01 ppm, используя лампы с полым катодом с литиевым наполнением. Однако такое оборудование дорогостоящее и требует особо чистых реагентов.  Известен  потенциометрический метод [5] для селективного определения лития, основанный на применении электрод ЭЛИС-142 Li с кристаллической мембраной или DX207 на Li⁺(Mettler Toledo),  в диапазоне концентраций ионов Li⁺ от 10⁻⁵ до 1,0 моль/л.

Также были разработаны спектрофотометрические [10], фотометрические [12] и люминесцентные [14] методы с использованием различных органических реагентов, образующих комплексы с ионом лития, основанные на эффекте поглощения и испускания света. Однако во всех методах на точность определения микроконцентраций ионов лития существенно влияют мешающие ионы — Mg², Ca²,  Na⁺,  Fe³⁺ и Al³⁺.

Для преодоления этих проблем применяются различные варианты мембранных и экстракционных технологий, таких как электросорбции [8], диализ с использованием мембран [15], нанофильтрация [11], а также жидкостно-жидкостная экстракция [13].

Таким образом, разработка высокочувствительных и селективных методов определения иона лития остаётся актуальной задачей.

Цель данной работы — разработка флуориметрического метода определения ионов лития с использованием 8-оксихинолина. 

2. Материалы и методы исследования

2.1. Приготовление растворов и реагентов

Для приготовления 0,1 М раствора гидроксида лития (LiOH) навеску 0,34 г (ч.д.а., Sigma-Aldrich, ≥99%) точно взвешивали и растворяли в бидистиллированной воде с доведением объема до 100 мл в мерной колбе. Полученный раствор тщательно перемешивали перед каждым использованием. Стандартизация раствора проводилась методом кислотно-основного титрования с использованием фиксанала  соляной кислоты [12].

Раствор 0,1 % 8-оксихинолина готовили следующим образом: 0,1 г (ч.д.а., Sigma-Aldrich, 99 %) вещества взвешивали на аналитических весах и растворяли в 10 мл 70 % этилового спирта. Затем раствор доводили дистиллированной водой до метки в мерной колбе объемом 100 мл. Раствор хранили в защищенном от света и тепла месте.

Стандартные растворы солей магния (Mg(NO₃)₂), стронция (Sr(NO₃)₂), бария (Ba(NO₃)₂), калия (KNO₃) и натрия (NaNO₃) были приготовлены аналогичным образом. Необходимое количество вещества (ч.д.а.) взвешивали и растворяли в дистиллированной воде. Для стандартизации растворов использовались данные, приведённые в научной литературе.

2.2. Аппаратура и измерения

Флуоресцентные спектры регистрировали с использованием флуоресцентного спектрометра FR-6000 (Япония) при длине волны λ_max. Измерения проводили при температуре 25 ± 1 °C в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1 см.

Измерение рН осуществлялось с помощью pH-метра марки “METTLER TOLEDO” рН метр, предварительно откалиброванного по стандартным буферным растворам с рН 4,00; 7,00 и 10,00 [4].

3. Результаты и их обсуждение

Установлено, что комплексное соединение 8-оксихинолина с ионом лития обладает люминесцентными свойствами [6]. Его люминесценция проявляется с максимумом при 449 нм. Используя это свойство, для определения ионов лития был применен спиртовый раствор 8-оксихинолина. Из 0,1 %-ного раствора 8-оксихинолина было взято 1,0 мл и перенесено в мерную колбу на 25 мл, доведено до метки бидистиллированной водой. Интенсивность люминесценции раствора была измерена на спектрофлуориметре.

При возбуждении в диапазоне 250–400 нм наблюдался эмиссионный максимум при 350 нм. При возбуждении на длинах волн 350, 360, 400 и 420 нм и регистрации эмиссионного спектра в диапазоне 250–500 нм максимум эмиссии отмечен при 360 нм, однако при этом наблюдалось снижение интенсивности. Таким образом, оптимальной длиной волны эмиссионного спектра 8-оксихинолина была выбрана 360 нм. Полученные результаты представлены на рисунках 1 и 2.

Рисунок 1. Спектры возбуждения 8-оксихинолина при длинах волн: 300 нм, 350 нм, 400 нм.

Рисунок 2. Эмиссионный спектр 8-оксихинолина при возбуждении на длине волны 360 нм

На основании экспериментальных результатов было установлено, что Стокс-смещение составляет 10 нм, что свидетельствует о проявлении 8-оксихинолина как слабоактивного люминесцентного агента. Слабое свечение означает, что яркому излучению мешают особенности строения молекулы и её взаимодействие с окружающей средой. Известно, что значение pH среды оказывает значительное влияние на люминесцентную активность.

С учетом этого в раствор 8-оксихинолина было добавлено 1,0 мл универсального буферного раствора Бриттона-Робинсона. Буферы были приготовлены при рН = 1,81 (кислая среда) и рН = 10,03 (щелочная среда).

Для оценки влияния условий возбуждающее излучение устанавливали на длинах волн 360 нм, 400 нм и 460 нм, а эмиссионные спектры регистрировали в диапазоне 250–500 нм. Люминесцентные интенсивности, полученные при различных значениях рН и длинах волн возбуждения, приведены на рисунках 3 и 4.

Результаты показали, что люминесцентная активность 8-оксихинолина значительно зависит от рН среды: в отдельных случаях наблюдалось как снижение, так и усиление интенсивности. Это может быть связано с ионизационным состоянием 8-оксихинолина, степенью его протонирования, а также его способностью к комплексообразованию с ионом лития.

Рисунок 3. Спектры 8-оксихинолина в универсальном буферном растворе при рН 1,81

Рисунок 4. Спектры 8-оксихинолина в универсальном буферном растворе при рН 10,01

На комплексообразование 8-оксихинолина с ионом лития влияет pH среды, который также оказывает воздействие на люминесценцию. Согласно проведённым экспериментальным исследованиям, буферные растворы оказывают значительное влияние на эмиссионный спектр 8-оксихинолина, при этом наблюдается расширение области Стокс-смещения. Этот факт свидетельствует о возрастании флуоресцентной активности данного органического реагента. Кроме того, снижение интенсивности люминесценции в кислой и щелочной среде по сравнению с нейтральной среде, обусловлено увеличением содержания воды в растворителе. Это указывает на то, что при участии кислот и щелочей молекула 8-оксихинолина подвергается ионизации, что приводит к ослаблению её люминесцентных свойств.

Также были изучены флуоресцентные свойства 8-оксихинолина в растворе в присутствии иона лития. Для эксперимента в мерную колбу объёмом 25 мл были внесены: 1,0 мл 1×10⁻⁴ М раствора гидроксида лития, 1,0 мл 0,1% раствора 8-оксихинолина, 1,0 мл буферных растворов с pH 1,81 и pH 10,03, после чего объём доводили до метки бидистиллированной водой.

Максимум эмиссии 8-оксихинолина наблюдался при длине волны 350 нм, а максимум люминесценции комплекса с ионом лития — при 400 нм. В данном случае батохромное (в сторону длинноволновой области) смещение составило 50 нм, что свидетельствует о слабом влиянии мешающих факторов (малой величине анти-Стокс-смещения), а также подтверждает устойчивость комплексного соединения.

Был также проанализирован эффект буферных растворов на процесс комплексообразования. Снижение интенсивности люминесценции при данных условиях указывает на то, что влияние буферной среды на формирование комплекса ограничено. По этой причине буферные растворы не применялись в дальнейших аналитических процедурах.

Рисунок 5. Флуоресцентные спектры литиевого комплекса с 8-оксихинолином:

1 — при рН 1,81, возбуждение 360 нм; 2 — в водной среде, возбуждение 360 нм; 3 — в водной среде, возбуждение 400 нм; 4 — при рН 10,01, возбуждение 400 нм; 5 — при рН 1,81, возбуждение 400 нм; 6 — при рН 10,01, возбуждение 460 нм; 7 — при рН 1,81, возбуждение 500 нм; 8 — при рН 10,03, возбуждение 500 нм.

На основе полученных экспериментальных данных установлено, что в процессе комплексообразования иона лития с 8-оксихинолином наиболее благоприятной средой является универсальный буферный раствор с кислой реакцией (рН 1,81). В этих условиях наблюдалось снижение интенсивности флуоресценции, что указывает на образование комплексного соединения. В кислой среде молекула 8-оксихинолина склонна к ионизации, и её координация с ионом лития происходит активнее. Снижение люминесцентной активности при этом обусловлено потерей энергии путём безизлучательной релаксации, что, в свою очередь, свидетельствует о формировании устойчивого комплекса.

Учитывая данные наблюдения, для последующих аналитических измерений и разработок был выбран универсальный буферный раствор с рН 1,81 как эффективная среда, способствующая образованию комплекса.

Для оценки точности разработанного метода использован метод «введено –найдено». В мерную колбу объёмом 25 мл поочерёдно вносили 1,0; 2,0; 3,0; 4,0 и 5,0 мл раствора иона лития с концентрацией 1×10⁻⁴ М, затем добавляли 1 мл 0,1%-ного раствора 8-оксихинолина и 1,0 мл универсального буфера с рН 1,81. После этого регистрировались соответствующие спектры. Построен график зависимости аналитического сигнала от концентрации ионов лития. Полученные результаты приведены в таблице 1, а корреляционный коэффициент представлен на рисунке 6.

Таблица 1.

Оценка точности спектрофлуориметрического метода определения иона лития с 8-оксихинолином проведена при возбуждении на 360 нм; (n = 3, Р=0,95)

Рисунок 6. Зависимость интенсивности флуоресценции от концентрации иона лития

На основе приведённых выше результатов можно заключить, что разработанный спектрофлуориметрический метод определения иона лития обладает высокой точностью, систематические и случайные ошибки отсутствуют. Предел обнаружения (LOD) = 0,51 мг/л. Предел количественного определения (LOQ) = 1,70 мг/л. Близкое к единице значение коэффициента корреляции подтверждает достоверность и надёжность метода.

С целью оценки степени селективности предлагаемого метода определения лития, а также для проверки возможности её повышения путём введения в анализируемый раствор посторонних катионов, сопутствующих ему в природных объектах, была проведена серия опытов по определению лития в присутствии возрастающих количеств различных мешающих катионов [1]. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние посторонних сопутствующих и мешающих катионов на спектрофлуориметрические определение 7 мкг/мл лития раствором 8 - оксихинолина (±DХ; Р=0,95; n=5)

Из полученных результатов видно, что ионы стронция, магния и кальция в молярных соотношениях 1:6,42, 1:3,42 и 1:8 соответственно не оказывают мешающего влияния на определение иона лития, что свидетельствует о высокой селективности метода. Это, в свою очередь, открывает возможность применения разработанного метода для анализа природных объектов.

Заключение

В результате проведённых исследований был разработан чувствительный и селективный спектрофлуориметрический метод определения лития на основе реакции комплексообразования между ионом лития и 8-оксихинолином. При образовании комплекса с ионом лития в спиртовом растворе 8-оксихинолина наблюдалось батохромное смещение эмиссионного спектра на 100 нм. Этот эффект свидетельствует о стабильности комплекса и отсутствии светопоглощающих примесей. В ходе исследования была оценена роль pH среды на люминесцентную активность, и установлено, что кислая среда (рН 1,81) является наиболее оптимальной. Снижение интенсивности флуоресценции в этих условиях подтверждает факт образования комплекса. Точность разработанного метода была проверена методом «введено-найдено». На основании расчётов предел обнаружения (LOD) составил 0,51 мг/л, а предел количественного определения (LOQ) — 1,70 мг/л. Значение коэффициента корреляции, близкое к 1, подтверждает высокую надёжность метода. Также была проведена оценка селективности метода в присутствии ионов Mg²⁺, Ca², Sr², Ba², Na⁺ и K⁺. Даже при их высоком содержании не наблюдалось значительного влияния на определение иона лития, что подтверждает высокую селективность метода. Разработанный спектрофлуориметрический метод может быть эффективно применён для определения иона лития в природных водах, биологических жидкостях и солевых растворах.

Список литературы:

1. Ахмедова У., Кутлимуротова Н. Х. Осаждение ионов лития из солёной воды гидрофосфатом натрия // Журнал химии Узбекистана. – 2023. – № 4. – С. 74–83.
2. Зарубин А.Г., Зарубина Р.Ф., Сметанина И.В. Особенности пламенно-фотометрических методик определения стронция, лития и калия в солоноватых водах // Известия Томского политехнического университета. – 2004. – № 5 (307). – С. 99–103.
3. Коростылёв В.Л. Приготовление растворов веществ: справочник. – 3-е изд., перераб. и доп. – М.: Химия, 2005. – 528 с.
4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленныхо бъектов: справочник. – 4-еизд.,перераб. – М.: Химия, 2002. – 448 с.
5. Максименков Е.М., Босякова М.А. Изучение поведения литий-селективного электрода при потенциометрическом измерении в водных растворах // XVII Междунар. науч.-практ. конф. студентов и школа молодых учёных им. проф. Л. П. Кулёва «Химия и химическая технология в XXI веке», 17–20 мая 2016 г., Томск, Россия. – С. 112–115.
6. Поленкова А.А., Чередниченко А.Г. Синтез и люминесцентные свойства комплексов лития с замещёнными 8-оксихинолинами // Успехи химии и химической технологии. – 2014. – Т. 18. –  № 6. – С. 22–26.
7. Anna A., Irina A., Olga V. et. all. The choice of methods for lithium and boron determination in lithium-boron alloys // Industrial Laboratory. Materials Diagnostics. – 2023. – Т. 89, № 1. – С. 20–27. – DOI: 10.26896/1028-6861-2023-89-1-20-27.
8. Butylskii D., Troitskiy V., Chuprynina D., Dammak L., Larchet C., Nikonenko V. Application of hybrid electrobaromembrane process for selective recovery of lithium from cobalt- and nickel-containing leaching solutions // Membrana. – 2023. – Vol. 3, No. 2. – P. 117–130. – DOI: 10.3390/membrana3020009.
9. Do Espírito Santo C.E., De Jesus Ponte Carvalho T.M. Determination of serum lithium: Comparison between atomic emission and absorption spectrometry methods // Jornal Brasileiro de Patologia e Medicina Laboratorial. – 2014. – DOI: 10.5935/1676-2444.20140008.
10. Kırbaşlar Ş.İ. et al. Spectrophotometric determination of lithium using alizarin complexone // Analytical Letters. – 2017. – Vol. 50, No. 9. – P. 1392–1404.
11. Schmidt J.J., Lorenzen J., Chatzikyrkou C., Lichtinghagen R., Kielstein J. T. Total collected dialysate lithium concentration after successful dialysis treatment in case of intoxication // BMC Pharmacology and Toxicology. – 2014. – Vol. 15. – Article 49. – DOI: 10.1186/2050-6511-15-49.
12. Sheikh M., Qassem M., Kyriacou P.A. A paper based colorimetric method for monitoring of lithium therapeutic levels // Analytical Methods. – 2023. – Vol. 15. – No. 7. – P. 979–986. – DOI: 10.1039/d2ay01743a.
13. Sun Y., Wang Q., Xiang X. Recent advances in magnesium/lithium separation and lithium extraction technologies from salt lake brine // Separation and Purification Technology. – 2021. – Vol. 272. – Article No. 118875. – DOI: 10.1016/j.seppur.2021.118875.
14. Zawisza B., Sitko R. Determination of lithium in mineral water samples by X-ray fluorescence spectrometry // Applied Spectroscopy. – 2011. – Vol. 65. – No. 10. – P. 1218–1221. – DOI: 10.1366/1106306.
15. Zhang S., Wei X., Jin J. идр. Solar-driven membrane separation for direct lithium extraction from artificial salt-lake brine // Nature Communications. – 2024. – Vol. 15. – Article No. 1234. – DOI: 10.1038/s41467-024-01234-x.