СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ПРИРОДНОГО, ОБОГАЩЁННОГО И ЖЕЛЕЗОМОДИФИЦИРОВАННОГО БЕНТОНИТА КАК СОРБЕНТОВ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

АННОТАЦИЯ

Проведен сравнительный анализ адсорбционных свойств природного (Логонская бентонитовая глина – ЛБГ), обогащённого (ОЛБГ) и железомодифицированного (Fe-ЛБГ) бентонита при удалении нефтепродуктов из сточных вод. Оценены зависимости степени очистки от расхода сорбента (1–15 г/л) и кинетика процесса (до 8 ч). Обогащённый бентонит обеспечивает до 29 % удаления нефтепродуктов при 5 г/л за счёт раскрытия пор, а для Fe-модифицированного бентонита эта величина достигает ≥ 91 % очистки и практически полного удаления благодаря сочетанию ионного обмена и хемосорбции на Fe–OH-центрах. Кинетика адсорбции включает быструю фазу на внешних порах (30–60 мин), диффузию во внутренние щели и фазовое насыщение. В статических испытаниях Fe-ЛБГ снижает БПК₅ до нормативных 9–13 мг/л, ХПК до 28,5–52,2 мг/л, общий органический углерод ≤ 3,2 мг/л и полностью удаляет фенолы и сульфиды. Полученные результаты подтверждают высокую эффективность Fe-ЛБГ для комплексного очищения нефтезагрязнённых сточных вод.

ABSTRACT

A comparative analysis of the adsorption properties of natural, enriched, and iron-modified bentonite for the removal of petroleum products from wastewater was carried out. The study evaluated the dependence of purification efficiency on sorbent dosage (1–15 g/L) and adsorption kinetics (up to 8 hours). Enriched bentonite achieved up to 29% removal efficiency at 5 g/L due to pore expansion, while Fe-modified bentonite reached ≥91% purification at 5 g/L and nearly complete removal at 15 g/L owing to the combined effect of ion exchange and chemisorption on Fe–OH centers. The adsorption kinetics consisted of a rapid phase on external pores (30–60 minutes), diffusion into internal voids, and phase saturation. In static tests, Fe-modified bentonite reduced BOD₅ to the regulated level of 9–13 mg/L, COD to 28.5–52.2 mg/L, total organic carbon to ≤3.2 mg/L, and completely removed phenols and sulfides. The results confirm the high efficiency of Fe-modified bentonite for comprehensive treatment of petroleum-contaminated wastewater.

Ключевые слова: природный бентонит, обогащённый бентонит, железомодифицированный бентонит, адсорбция нефтепродуктов, сточные воды, кинетика адсорбции, коллоидно-химические свойства.

Keywords: natural bentonite, enriched bentonite, iron-modified bentonite, petroleum product adsorption, wastewater, adsorption kinetics, colloid-chemical properties.

Введение

Загрязнение сточных вод нефтью и нефтепродуктами представляет серьёзную экологическую и технологическую проблему из-за их токсичности, стойкости в окружающей среде и негативного воздействия на водные экосистемы [1, 2]. Среди различных методов очистки сорбционный подход остаётся одним из наиболее эффективных и экологически безопасных: он позволяет не только извлекать органические загрязнители, но и регенерировать сорбент для повторного использования. Бентониты как природные алюмосиликатные сорбенты привлекают внимание учёных благодаря высокой удельной поверхности, пористой структуре и доступности сырья [3-6].

Однако исходный (природный) бентонит часто ограничен в эффективности удаления масляных фракций из-за относительно узких межслоевых пор и невысокой плотности активных центров. Для повышения адсорбционной способности применяют различные модификации обогащение, раскрытие щелевидных пор органическими или неорганическими агентами и железомодификацию с образованием гидроксидных «столбиков», которые одновременно участвуют в ионном обмене и хемосорбции. В литературе описаны отдельные случаи улучшения характеристик бентонита, однако системного сравнения природного, обогащённого и железомодифицированного материала с оценкой кинетики процесса, коллоидно-химических параметров и комплексного удаления сопутствующих загрязнителей (БПК, ХПК, фенолы) недостаточно [7-9].

Целью данного исследования стало проведение сравнительного анализа трёх типов бентонитовых сорбентов природного (Логонский бентонит – ЛБГ), обогащённого (ОЛБГ) и Fe-модифицированного с учётом влияния дозы сорбента и времени контакта на степень удаления нефтепродуктов, а также оценка прогрессивных коллоидно-химических характеристик и кинетических закономерностей адсорбции. Одновременно проведена оценка удаления показателей БПК₅, ХПК, ОДУ, фенолов и аммонийного азота для определения перспективности каждого материала в комплексной очистке нефтезагрязнённых сточных вод.

Экспериментальная часть

Были исследованы составы 3-различных сточных вод ООО «Ферганский нефтеперерабатывающий завод», результаты которых приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Состав и характеристики сточных вод

Три образца сточных вод заметно различаются по степени загрязнённости и составу. Образец № 1 (pH 6,7) характеризуется умеренными показателями: БПК₅ = 174 мг/л и ХПК = 450 мг/л, относительно высокими взвешенными веществами (152 мг/л) и большим содержанием нефти и масел (870 мг/л). Это указывает на сильное загрязнение углеводородами при средней биодеградируемости.

Образец № 2 (pH 7,2) имеет низкий БПК₅ = 25 мг/л при высоком ХПК = 1156 мг/л и экстремально высоким содержанием фенолов (257 мг/л) с сульфидами 10,8 мг/л. Низкая биологическая разлагаемость и большое число растворённых веществ (78 мг/л) свидетельствует о присутствии трудноокисляемых и токсичных компонентов. Образец № 3 (pH 8,0) демонстрирует промежуточные значения БПК₅ = 138 мг/л и ХПК = 352 мг/л, высокое содержание растворённых веществ (2100 мг/л) и сравнительно невысокую концентрацию нефти и масел (147,5 мг/л).

Для оценки влияния дозы бентонита на адсорбцию нефти сточную воду профильтровали через бумажный фильтр (5–10 µm) для удаления крупных взвесей, затем вносили по 100 мл фильтрата в конические колбы (250 мл) и добавляли бентонит в количестве, соответствующем 1–15 г/л. После 60 мин на горизонтальном шейкере (амплитуда 20 мм, 150 об/мин, 22 ± 2 °C) пробы фильтровали через мембрану 0,45 µm. В 25 мл фильтрата в экстракционные колбы вводили 5 мл н-гексана и выполняли трёхкратную (2 мин) встряхивающую экстракцию; объединённый экстракт выпаривали при 40 °C на роторном испарителе (RV 10 auto pro), а остаток досушивали в эксикаторе до постоянной массы. Концентрацию нефти вычисляли по разности массы экстракта и пустой колбы, приведя результат к объёму исходного образца.

Результаты и их обсуждение

Были исследованы влияния расхода бентонитов на удаление (а, мг/г) основного загрязнителя (общего масла и нефтепродуктов), результаты которых приведены на рис. 1.

А)

Б)

В)

Рисунок 1. Изменение концентрации нефтепродуктов в составе различных образцах сточных вод: А) №1; Б) №2; В) №3

При использовании ЛБГ в сильно загрязнённой воде (C₀ = 870 мг/л) эффективность удаления нефти остаётся низкой при малых дозах: при 1–3 г/л сокращение концентрации составляет всего 3–9 % (до 795,6 мг/л). Линейное снижение продолжается до 5 г/л (746 мг/л), после чего к 10–15 г/л достигается лишь ≈43 % очистки (498 мг/л). Это указывает на ограниченное число доступных поверхностных и межслоевых центров сорбции и на то, что без предварительной модификации бентонит демонстрирует лишь умеренную адсорбционную способность.

ОЛБГ показывает заметно лучшие результаты. В воде № 1 уже при 1 г/л удаляется ≈3,6 % нефти, при 3 г/л – 11 %, а к 5 г/л – почти 29 % (614,5 мг/л); при 10–15 г/л достигается до 54 % очистки. Для воды № 2 (C₀ = 217 мг/л) О-ЛБГ при 1 г/л снижает концентрацию до 193,1 мг/л (−11,0 %), при 5 г/л – до 97,4 мг/л (−55,1 %), а к 15 г/л – до 54,3 мг/л (−75,0 %). В воде № 3 (C₀ = 147,5 мг/л) относительное удаление при 1 г/л составляет −8,1 % (135,5 мг/л), а при 15 г/л достигает −68,0 % (47,3 мг/л). Эти данные свидетельствуют об эффективном раскрытии щелевидных пор и увеличении удельной поверхности после обогащения.

Наибольшую степень очистки обеспечивает Fe-модифицированный бентонит (Fe-ЛБГ). В образце воды № 1 уже при дозе адсорбента 1 г/л концентрация нефтепродуктов снижается на 17,6 % (до 716,5 мг/л), при 2 г/л – на 41,9 %, при 3 г/л – на 64,4 %. В диапазоне 5–15 г/л достигается практически полное удаление: при 5 г/л остаётся 72,2 мг/л (≈92 % удаления), при 15 г/л – 12,2 мг/л (>98 %).

В образце воды № 2 при 2 г/л удаляется 56 % (95,3 мг/л), при 5 г/л – 89 % (24,2 мг/л), при 15 г/л – >99 %.

В образце воды № 3 даже 2 г/л обеспечивают снижение до 38,5 мг/л (−73,9 %), 5 г/л – до 9,5 мг/л (−93,6 %), а при 15 г/л остаётся 1 мг/л (−99,3 %). Такая высокая эффективность объясняется синергией ионного обмена и дополнительного захвата углеводородов на гидроксидных центрах, образованных при Fe-модификации, а также стабилизацией раскрытых межслоевых пор оксидными «столбиками».

Далее была изучена кинетика процесса удаления нефтепродуктов, результаты которых приведены на рис. 2.

Рисунок 2. Кинетика снижения общего количества нефтепродуктов и масел при комнатной температуре. Расход адсорбентов 2 г/л.

При дозе адсорбента 2 г/л кинетика удаления нефтепродуктов проходит в три стадии. Для ЛБГ в первые 60 мин концентрация снижается с 870 до 820 мг/л (–6 %), к 300 мин — до 778,5 мг/л (–11 %), что объясняется постепенным насыщением поверхностных центров после начального диффузионного этапа. В случае О-ЛБГ уже к 60 мин C₁ составляет 807,8 мг/л (–7,1 %), а к 300 мин — 701,2 мг/л (–19,4 %), за счёт раскрытия щелевидных пор и роста удельной поверхности. Fe-ЛБГ показывает наиболее быстрое снижение: C₁ падает до 505,8 мг/л (–41,9 %) за 60 мин и до 298,6 мг/л (–65,7 %) за 300 мин благодаря сочетанию ионного обмена на смектитовых центрах и хемосорбции на Fe–OH группах при сохранении пористой структуры.

Для оценки многофункциональной сорбционной способности Fe-ЛБГ в статическом режиме сточные воды обрабатывали при 3 г/л в течение 8 ч при 22 ± 2 °C. После фильтрации определяли остаточные концентрации нефтепродуктов, фенолов, аммонийного азота и общего органического углерода. Общий процент снижения каждого параметра сведен в таблицу 2.

Таблица 2.

Состав и характеристики очищенных сточных вод

После 8-часовой обработки Fe-ЛБГ (3 г/л) БПК₅ снизилось до 9–13 мг/л, что соответствует нормативам для финальных стоков, а ХПК упала в образцах № 1, № 2 и № 3 до 52,2; 48,5 и 28,5 мг/л соответственно.

Остаточные концентрации: ОДУ ≤ 3,2 мг/л, NH₄⁺–N 7,9–11,2 мг/л, фенолы и сульфиды < 1 мг/л; нефтепродукты снижены до 56 мг/л (№ 1), 1,8 мг/л (№ 2) и 0,7 мг/л (№ 3), что демонстрирует высокую эффективность Fe-ЛБГ в захвате масляных фракций.

Выводы

Обогащённый бентонит при 1–5 г/л удаляет до 29 % нефтепродуктов за счёт раскрытия пор и увеличения поверхности, тогда как исходный ЛБГ показывает лишь 3–11 % очистки.

Fe-модификация обеспечивает ещё более высокую эффективность: при 1 г/л удаляется 17,6 % нефти, при 5 г/л – ≥ 91 %, а в менее загрязнённых водах степень очистки при 2–5 г/л достигает 56–93 %, приближаясь к 100 % при 15 г/л.

Снижение концентрации нефтепродуктов при дозе сорбента 2 г/л проходит в три стадии: быстрая адсорбция на внешних порах (30–60 мин), диффузия во внутренние щели и фазовое насыщение. Для Fe-ЛБГ за первые 60 мин снижение концентрации составило 41,9 %, что вдвое превышает показатели других образцов.

В статике (3 г/л, 8 ч) Fe-ЛБГ снижает БПК₅ до нормативных 9–13 мг/л, ХПК до 28,5–52,2 мг/л, ОДУ ≤ 3,2 мг/л, NH₄⁺–N до 7,9–11,2 мг/л и полностью удаляет фенолы и сульфиды. Эффект достигается синергией ионного обмена и хемосорбции на Fe–OH-центрах и стабилизацией межслоевых пор.

Список литературы:

1. Абдикамалова А.Б. Разработка полифункциоанльных буровых растворов на основе глинистых минералов и отхода содового производства Каракалпакстана Автореф. дис. … док. (PhD) техн. наук (02.00.11). – Ташкент. 2018. – 47 с.
2. Арипов Э.А. Активные центры монтмориллонита и хемосорбция.Ташкент: Фан.1983.164с.
3. Кормош Е.В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционной очистки сточных вод. Дис. … канд. техн. наук. Белгород.2009.177с.
4. Косарев, А.В. Математическая модель адсорбции тяжелых металлов на органобентоните / А.В. Косарев, В.А. Заматырина и др. // Вавиловские чтения-2014: Сб. статей межд. науч.–практ. конф., посвященной 127-й годовщине со дня рождения академика Н.И. Вавилова. – Саратов: Буква, 2014. С. 290-291.
5. Бойченко Е.А., Заматырина В.А., Тихомирова Е.И. Оценка экологической эффективности использования органобентонита в системе водоподготовки // Бюллетень медицинских интернет конференций. Учредители: ООО "Наука и инновации". – 2013. Т. 6. - №6. – С. 977-978.
6. Уташев Ё.И., Абдикамалова А.Б., Эшметов И.Д. Интеркалированные системы в качестве адсорбентов // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн.- 2020.- № 6 (72). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/9524.
7. Конькова, Т.В. Получение и модифицирование пористых высокопористых материалов на основе оксидов алюминия и кремния с функциональными свойствами сорбентов и катализаторов: Дис. ... докт. техн. наук : 02.00.04 / Т.В.Конькова. – М., 2017. - 362 с.
8. Kulkarni S.J., Goswami A.K. A review on wastewater treatment for petroleum industries and refineries // Int. J. Innov. Res. Sci. Eng. Technol. – 2015. – Vol. 1. – P. 280–283.
9. Aljuboury D.A., Palaniandy P., Abdul Aziz H.B., Feroz S. Treatment of petroleum wastewater by conventional and new technologies—A review // Glob. Nest J. – 2017. – Vol. 19. – P. 439–452.
10. Jain M., Majumder A., Ghosal P.S., Gupta A.K. A review on treatment of petroleum refinery and petrochemical plant wastewater: A special emphasis on constructed wetlands // J. Environ. Manag. – 2020. – Vol. 272. – Article 111057.