СИНТЕЗ NaX ЦЕОЛИТА НА ОСНОВЕ АНГРЕНСКОГО КАОЛИНА И АНАЛИЗ В ИК- СПЕКТРЕ

АННОТАЦИЯ

Синтетический цеолит NaX был получен методом гидротермального синтеза. Для приготовления смеси с молярным соотношением SiO₂/Al₂O₃ = 2:3, Na₂O/SiO₂ = 1:1 и H₂O/Na₂O = 40 использовались метакаолин, раствор NaOH и силикат натрия, после чего проводилась обработка 2M раствором NaOH и нагревание при 120 °C в течение 24 часов. Полученный синтетический цеолит был охарактеризован методом FTIR-спектроскопии и сравнительно проанализирован с показателями, полученными в других научных исследованиях. В данной статье также изучаются и обсуждаются оптимальные условия гидротермального синтеза цеолита NaX из каолина марки AKF-78.

ABSTRACT

Synthetic zeolite NaX was obtained via the hydrothermal synthesis method. A mixture with a molar ratio of SiO₂/Al₂O₃ = 2:3, Na₂O/SiO₂ = 1:1, and H₂O/Na₂O = 4:0 was prepared using metakaolin, a sodium hydroxide solution, and sodium silicate, followed by treatment with a 2M NaOH solution and heating at 120 °C for 24 hours. The resulting synthetic zeolite was characterized by FTIR spectroscopy and comparatively analyzed with data from other scientific studies. This article also examines and discusses the optimal conditions for the hydrothermal synthesis of NaX zeolite from AKF-78 grade kaolin.

Ключевые слова: метакаолин, наноструктура, цеолит, каолин, кристалл, спектроскопия.

Keywords: metakaolin, nanostructure, zeolite, kaolin, crystal, spectroscopy.

Введение. Цеолиты – это пористые кристаллические гидратированные алюмосиликаты, характеризующиеся открытой рамочной структурой и регулярной геометрией пор. Обычно они синтезируются из растворов натриевого силиката и натриевого алюмината или их получают из природных сырьевых материалов. Природа и чистота сырья значительно влияют на качество полученных образцов цеолитов. Синтез цеолитов включает в себя сложные и разнообразные процессы с использованием таких материалов, как бентонит, кальцинированный смектит, морденит, каолин, многослойные вулканические породы и даже промышленные отходы [10].

Исследования по получению цеолитов из природного сырья начались довольно давно. Изначально содалит синтезировался гидротермальным методом из кремния оксида и каолина с использованием NaOH. Также было замечено, что при обжиге каолина или монтмориллонита с минералами Al₂O₃ в NaOH при 100°C образуется содалит [9]. Для реакций с участием органических соединений каолин используется в качестве катализатора после обработки кислотой. На его каталитическую активность влияет роль зарядов на поверхности и значительное изменение свойств поверхности, происходящее в результате кислотной обработки. При обжиге каолина до высоких температур удаляется вода гидратации, что сокращает расстояние между глинистыми минералами и приводит к изменению поверхности катализатора [4].

При синтезе адсорбента, содержащего цеолит, связывающий материал на стадии синтеза служит для обеспечения требуемой формы и механической прочности. Он также создает вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии адсорбированных молекул в отдельные кристаллы цеолита и их десорбции. Природные глины используются только в качестве связывающего вещества при формировании цеолитов. Синтез процесса включает два этапа: (1) подготовку высокодисперсного порошка цеолита и (2) его грануляцию [2; 3]. Также существует возможность синтеза цеолитов в виде гранул, состоящих из объединенных кристаллических агрегатов [1].

Кристаллические алюмосиликаты, синтезированные учеными, называются гранулированными цеолитами без связующего вещества. Их синтез направлен на производство микропористых алюмосиликатов с адсорбционным значением, сопоставимым с высокодисперсными цеолитами [11; 12].

В исследовательских работах описывается синтез цеолита NaX с использованием высококачественного кристаллического каолина, добытого из месторождений, проведенный ранее [5; 8]. В научных статьях изучено влияние температуры метакаолинизации, изменения соотношения Si/Al в реакционной смеси и времени гидротермальной реакции относительно оптимизации процесса синтеза. Для увеличения расчетного количества кремния в рассматриваемую реакцию был введен натриевый силикат. Основные методы определения молекулярных решеток в исследованиях включают: инфракрасную (ИК) спектроскопию, рентгеновскую дифракцию (РД) и измерения адсорбции. Анализ РД на выбранных образцах служит основным методом для выявления фаз в процессе реакции, наряду с дополнительными методами, такими как ядерный магнитный резонанс в твердом состоянии, электронная микроскопия, химический анализ и методы проверки ионно-обменных свойств.

Объект исследования и методы. Все реактивы и материалы, используемые в процессе синтеза, были получены в аналитической степени чистоты. Для удаления излишних примесей (Fe+) из исходного сырья каолина использовалась оксалатная кислота. С учетом того, что для кристаллизации цеолита NaX в смеси Si/Al должен быть выше 1, количество кремния было увеличено добавлением натриевого силиката. Полученный каолиновый образец был высушен в печи при температуре 100 °C. В качестве щелочного активатора использовался гидроксид натрия (NaOH). В исследовании был использован каолин марки AKF-78 из Ангрена. Для всех процессов очистки использовалась дистиллированная вода.

Рисунок 1. Схема синтеза цеолита NaX гидротермальным методом

Каолиновый образец был измельчен в специальной мельнице до размера частиц 100 нм. Процесс превращения каолина в метакаолин был проведен обжигом при температуре 650°C. Измельченный образец был обработан 0,5 M раствором HOOC-COOH при 100°C и затем охлажден до комнатной температуры и отфильтрован. Отфильтрованный образец был высушен [7].

Для приготовления смеси с молярными отношениями SiO₂/Al₂O₃ =2:3, Na₂O/SiO₂ =1:1 и H₂O/Na₂O = 40 было подготовлено необходимое количество метакаолина, раствора NaOH и натриевого силиката. Смесь обрабатывалась на магнитной мешалке при 100°C. Затем подготовленный образец был помещен в автоклав и хранился в печи при 120°C в течение 24 часов. После этого образец был промыт дистиллированной водой для фильтрации (pH-7) и высушен при 60°C в течение 10 часов (Рисунок 1).

Результаты и обсуждения. Инфракрасное поглощение и проводимость синтезированного образца были проанализированы с помощью спектрометра FT-IR Bruker ALPHA II (Рисунок 2). FT-IR спектр синтезированного цеолита NaX был сравнён с FT-IR спектром NaX цеолита, приведённым в литературе (Chen и др.) [6]. FT-IR спектр полученного цеолита NaX показал резкий пик на 464,84 см⁻¹, соответствующий колебаниям Si-O или Al-O. Симметричные колебания Si-O-Si были зафиксированы на 756,43 см⁻¹ с интенсивностью ниже, чем у ассиметричных колебаний Si-O-Si. Кроме того, был зарегистрирован резкий пик на 988,66 см⁻¹, который соответствует сильному ассиметричному растягивающему колебанию Si-O-Si. Это свидетельствует о том, что ассиметричные колебания растяжения и изгиба, вероятно, имеют меньшую интенсивность по сравнению с ассиметричными колебаниями Si-O-Si. Еще одно отчетливое колебание было замечено на 564,56 см⁻¹, что связано с наличием вторичных шестиугольных колец (D₆R), являющихся характерной особенностью структуры цеолита типа X.

Кроме того, спектр синтезированного образца NaX показал две области поглощения, характерные для гидрационных вод в цеолитах. Вода в цеолитах связывается с катионами, водородные атомы частично взаимодействуют с кислородными ионами в рамке. Связь молекул воды с катионами цеолита или кислородными ионами в рамке зависит от открытой структуры цеолита. Широкая полоса поглощения на 3452,22 см⁻¹ соответствует гидроксильному (OH) колебанию, связанному с кислородными ионами рамки. Дополнительно, в спектрограмме наблюдается сильное колебание на 1640,55 см⁻¹, которое является характеристикой молекул воды. Резкие и глубокие колебания гидратационной воды в NaX цеолитах указывают на их гидрофильные свойства и высокое содержание воды в гидратации. Интенсивность этой чувствительной полосы отражает важные структурные изменения в аморфной фазе, подчеркивая открытую и гибкую структуру NaX цеолита. FT-IR спектры синтезированного NaX свидетельствуют о значительных изменениях в кристаллической структуре NaX типа цеолитов, полученных гидротермальным методом.

Рисунок 2. a) Синтезированный цеолит NaX; b) FT-IR спектры образца NaX цеолита, полученного Chen D

Chen D и его коллеги синтезировали NaX цеолит размером 13X из каолинового минерала методом гидротермального синтеза без использования органических добавок. FTIR спектр полученного NaX цеолита (Рисунок 2b) показывает резкий пик на 978,96 см⁻¹ с высокой интенсивностью, который соответствует сильному ассиметричному растягивающему колебанию T–O–T (где T = Al или Si). На 458,87 см⁻¹ наблюдается резкий колебательный диапазон, объединенный со связями Si-O, также зафиксированы ассиметричные колебания Si-O-Si.

Ассиметричные растягивающие колебания T–O–T демонстрируют более низкую интенсивность по сравнению с ассиметричными колебаниями T–O–T. Еще один отчетливый пик на 561,2 см⁻¹ связан с наличием двойных шестиугольных колец (D6R), что свидетельствует о доминирующем вторичном строительном элементе в структуре цеолита типа X. Это подтверждает характерную основу и структурную целостность NaX цеолита.

Синтезированный методом гидротермального синтеза цеолит NaX на основе ангренского каолина, цеолит Linde NaA и образец каолина были проанализированы методом рентгеновской дифракции (XRD) с использованием дифрактометра SHIMADZU XRD-6100. Установлено, что XRD-данные этих образцов фиксируют различные дифракционные пики (см. рисунок 3).

Рисунок 3. Рентгенодифрактограмма каолина, цеолита Linde NaX и синтезированных кристаллов цеолита NaX

В данных XRD синтезированного цеолита NaX наблюдаются пики при 6,08°, 9,94°, 23,27°, 26,61° и 31,98°, что свидетельствует о соответствии полученного образца стандартным пикам цеолита типа X. Эти данные XRD для цеолита NaX совпадают со стандартными пиками данного вещества, принятыми Международной ассоциацией цеолитов (IZA). При исследовании XRD-данных модифицированного Ангренского каолина было установлено наличие двух пиков с низкой интенсивностью при 12,05° и 24,74°, что указывает на то, что Ангренский каолин не полностью растворился в гидроксиде натрия.

Заключение. NaX цеолит, синтезированный методом гидротермального синтеза, был проанализирован с помощью спектрометра Bruker ALPHA, что подтвердило его сходство по составу с синтетическим NaX цеолитом. Кроме того, сравнительный анализ полученного образца с образцами, синтезированными другими учеными, показал наличие почти идентичных спектральных характеристик. FTIR анализ образца NaX цеолита показал четкие зоны колебаний, включая: 464,84 см⁻¹, соответствующие колебаниям Si-O или Al-O, симметричные колебания Si-O-Si на 756,43 см⁻¹, ассиметричные колебания Si-O-Si на 988,66 см⁻¹, 566,09 см⁻¹, связанные с двойными шестиугольными кольцами (D₆R), и широкие зоны колебаний (OH) водорода на 3444,0 см⁻¹, характерные для структуры цеолита типа X. Дополнительно, интенсивная линия на 1640,55 см⁻¹ была идентифицирована как характеристика молекул воды. Эти колебания подтверждают, что образец NaX цеолита проявляет характеристики, соответствующие цеолитам типа X с высокой точностью. Синтезированный NaX цеолит из каолина марки AKF-78, обогащённого гидротермальным методом, соответствует колебательным характеристикам и свойствам цеолитов типа X, подтверждая его пригодность и структурную целостность.

Список литературы:

1. Мирский Я.В., Дорогочинский А.З. Новые адсорбенты – молекулярные сита // ДАН СССР. – 1966. – Т. 170. – № 3. – С. 644.
2. Павлов М.Л., Кутепов Б.И., Павлова И.Н., Травки-на О.С. Интенсификация процесса каталитического крекинга линейными олефинами // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2008. – № 4-5. – С. 65.
3. Павлов М.Л., Травкина О.С., Кутепов Б.И. Гранулированные цеолиты без связующих веществ – синтез и свойства. – Катализ в промышленности. – № 4. – 2011. – 42-51 b.
4. Bananezhad B., Islami M.R., Ghonchepour E., Mostafavi H., Tikdari A.M., Rafiei H.R. Bentonite clay as an efficient substrate for the synthesis of the super stable and recoverable magnetic nanocomposite of palladium (Fe₃O₄) Bentonite-Pd). – Polyhedron. – № 162. – 2019. – 192–200 b.
5. Chandrasekhar S., Pramada P.N. Investigation on the Synthesis of Zeolite NaX from Kerala Kaolin // Journal of Porous Materials. – 1999. – № 6. – Pp. 283–297.
6. Chen D., Hu X., Shi L. Synthesis and characterization of  zeolite X from lithium slag // Applied Clay Science. – 2012. https:// doi. org/ 10.1016/j. clay. 2012. 02. 017.
7. Hernández R.A., Hernández F., Legorreta García, Hernández Cruz L.E., Martínez A. Luévanos Iron removal from a kaolinitic clay by leaching to obtain high whiteness index // 2013 IOP Conference Series Materials Science. – Eng. 45. 012002.
8. Lakhera S.K., Harsha S., Suman A.S. Synthesis and characterization of 13X zeolite/activated carbon composite // International Journal of ChemTech Research. – 2015. – Vol. 7. –  Pp.1364–1368.
9. Lin D.C., Xu X.W., Zuo F. Long Y.C. Crystallization of JBW, CAN, SOD and ABW type seolite from transformation of meta-kaolin Microporous Mesoporous Mater. – 2004. – № 70 (1–3). – 63–70 b.
10. Novembre D., Gimeno D. Synthesis and characterization of  Na-X, Na-A and Na-P zeolites and hydroxysodalite from metakaolinite. – 2011.   DOI: 10.1180/claymin.2011.046.3.339
11. Patent 6478854 (USA). МКИ B01J 20/18 (20060101). High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it / Kotagiri, Yasuki Harada, Atsushi Nakamoto, Yoshiyuki Yoshida, Satoshi Hi-rano, 2002.
12. Rees L.V.C., Chandrasekhar S. Zeolites13. – 1993. – Vol. 534.