НЕКОТОРЫЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННЫХ ГИДРОКСИБЕНЗОЛ-МЕТАНАЛЬНЫХ СМОЛ

АННОТАЦИЯ

В настоящее время синтетические смолы, полученные в результате реакции олигомеризации, находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Их основное назначение заключается в использовании в качестве связующих веществ для производства композиционных материалов. К числу основных преимуществ данных смол относятся высокая адгезия к различным материалам, водостойкость, механическая прочность, а также химическая и термическая устойчивость. Введение модифицирующих добавок позволяет значительно расширить возможности регулирования технологических характеристик композиций и эксплуатационных свойств готовых изделий. Настоящая работа посвящена модификации гидроксибензол-метанальных смол путём введения полиэфирполиолов с целью повышения свойств синтезированных олигомеров. Проведённые исследования показали, что увеличение количества гидроксибензол-метанальных звеньев и повышение температуры синтеза способствуют росту молекулярной массы, что приводит к улучшению физико-механических характеристик олигомеров. Определённая молекулярная масса составила 8706, а время желатинизации – 84 секунды.

ABSTRACT

At present, synthetic resins obtained through oligomerization reactions are widely utilized across various sectors of industry. Their primary application lies in serving as binders in the production of composite materials. Key advantages of these resins include high adhesion to a wide range of materials, water resistance, mechanical strength, and both chemical and thermal stability. The incorporation of modifying additives significantly expands the ability to regulate the technological characteristics of compositions and the performance properties of final products. This study focuses on the modification of hydroxybenzene–metanal resins by introducing polyester polyols to enhance the properties of the synthesized oligomers. The conducted research demonstrated that an increase in the content of hydroxybenzene–metanal units and an elevation in the synthesis temperature contribute to a growth in molecular weight, leading to an improvement in the physical and mechanical characteristics of the oligomers. The resulting molecular weight was determined to be 8706, with a gelation time of 84 seconds.

Ключевые слова: модификация, гидроксибензол-метанальная смола, полиэфирполиол, молекулярная масса, время желатинизации.

Keywords: modification, hydroxybenzene–metanal resin, polyester polyol, molecular weight, gelation time.

Введение

Анализ научных работ, посвящённых фенол-формальдегидным олигомерам, показывает, что основное внимание уделялось вопросам модификации олигомеров и улучшению их технологических свойств. Исследователями изучены процессы удлинения цепей олигомеров циклогексанон-формальдегида и ацетофенон-формальдегида за счёт гидроксильных групп. В качестве реагентов для удлинения цепей применялись диметилдихлорсилан, оксихлорид фосфора, толуол-2,4 диизоцианат, фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид и 4,4'-оксифталевый ангидрид. Применение цепиудлиняющих агентов приводило к увеличению растворимости, температуры плавления, молекулярной массы и других свойств олигомеров [1; 7; 10; 11; 18].

Исследователи синтезировали фенолформальдегидный олигомер при различных условиях конденсации в одном и том же соотношении  и использовали олигомер в качестве связующего при производстве фанеры. В результате реакций конденсации в зависимости от степени конденсации уменьшается количество свободных реакционноспособных центров метилольных групп и фенольных соединений, а количество метиленовых мостиков увеличивается. Изменения в составе олигомеров привело к увеличению вязкости, показателя преломления, средней молярной массы и снижению реакционной способности с ростом степени конденсации. Смачивание поверхности древесного покрытия уменьшалось с увеличением вязкости и средней молярной массы раствора олигомера [4–6; 8; 9; 12–15; 17].

В работе представлены некоторые коллоидно-химические, термодинамические свойства, определены молекулярные массы путём определения вязкости, проведена желатинизация синтезированных гидроксибензол-метанальных смол модифицированных полиэфирполиолами [2; 3; 16].

Материалы и методы

Определение краевого угла смачивания. Cмачиваемоcть измерялаcь через краевой угол капли c помощью горизонтального микроcкопа. Для этой цели капля объёмом 2 мм³ наноcилаcь калиброванным шприцом на поверхноcть полимера. Кювета c полимером (2) раcполагаетcя между иcточником оcвещения (3) и микроcкопом (1), c проектируемым cилуэтом изображения капли на поверхноcти полимера. Для измерения краевого угла изображение капли на поверхноcти полимера должно быть чётким, поэтому измерительный объектив имеет регулировку фокуcа. Внутри объектива (1) нанеcена цифровая шкала, измеряющая ширину (d) и выcоту (h) капли (рис. 1). Расчет краевого угла смачивания проводится по формуле:

Для cопоcтавления результатов измерения cмачиваемоcти дефектных зон полимера измерения проводились параллельно на модифицированных полимерах.

Риcунок 1. Cхема уcтановки для измерения краевых углов смачивания

1– горизонтальный микроcкоп; 2 – иccледуемый образец; 3 –источник освещения

Определение молекулярной массы. Различие в молекулярных массах одинаковых олигомеров, определённых разными методами, легко объяснимо. Как известно, среднечисловую молекулярную массу (M_w) определяют криоскопическим методом, а средневесовую молекулярную массу (M_n) – вискозиметрическим методом, потому что небольшое количество низкомолекулярных мономеров резко снизит среднюю молекулярную массу, однако масса низкомолекулярных мономеров не окажет существенного влияния на общую среднюю молекулярную массу. Поэтому средневесовая молекулярная масса всегда выше среднечисловой молекулярной массы. Их соотношения определяет полидисперсность исследуемого олигомера или полимера.

Определение желатинизации. Желатинизация (гелеобразование) –переход жидких (легкоподвижных и вязких) микрогетерогенных или гомогенных систем в гелеобразное состояние. Желатинизация связана с образованием в объёме жидкой системы пространственной или молекулярной сетки (каркаса), которая лишает систему текучести и придаёт ей свойства, характерные для твёрдых тел (упругость, пластичность, хрупкость, прочность).

Процесс желатинизации осуществляется в полимеризационной пластине. Она полукруглая, изготовлена из стали, с овальным дном и полостями диаметром 3–4 см. Отверстие для термометра расположено по диагонали от центра пластины.

После достижения необходимой температуры включалось реле для её поддержания. Затем в полость полимеризационной пластины заливали около 0,5 ÷ 1 г олигомера. Одновременно включали секундомер для регистрации времени желатинизации. Затем смесь тщательно перемешивали скальпелем, время от времени поднимая скальпель для проверки вязкости. В этот момент было замечено, что тонкие нити, образующие олигомер, начали рваться или олигомер начал формироваться в гранулы – это считается временем образования геля. При этом следует зафиксировать время гелеобразования (желатинизации) при указанной температуре.

Результаты и их обсуждение

Представляет интерес модификация гидроксибензол-метанальных смол при участии алифатических полиэфирполиолов (АПЭП) с целью повышения свойств синтезированных олигомеров на их основе. Степень смачивания поверхности материала оценивается по такому показателю, как краевой угол смачивания, который рассчитывается через косинус угла, образованного касательными плоскостями к межфазным поверхностям, ограничивающим смачивающую жидкость, при этом вершина угла находится на линии раздела трёх фаз (твёрдой, жидкой и газовой). Одним из методов измерения краевого угла смачивания является метод неподвижной капли.

На рисунке 2 представлена степень взаимодействия (сродства) растворов с макромолекулами олигомера, характеризуемая по смачиваемости раствором. В качестве смачивающей жидкости использовалась дистиллированная вода.

Рисунок 2. Зависимость смачивания краевого угла и его косинуса от температуры синтеза гидроксибензол метаналных смол

Краевой угол смачивания важен везде, где необходимо проверить или оценить интенсивность контакта между жидкими и твёрдыми веществами. Как видно из рисунка, синтезированный олигомер на основе гидроксибензол-метанальной смолы является гидрофобным. Гидрофобные взаимодействия играют существенную роль в ряде природных и технологических процессов, таких как адгезия и смачивание, особенно при применении гидроксибензол-метанальных смол в производственных условиях.

Известно, что в настоящее время используется несколько десятков марок фенол-формальдегидных олигомеров (ФФО) в зависимости от областей применения. Одним из основных технологических параметров является молекулярная масса олигомеров. Ниже приведены значения молекулярной массы и температуры каплепадения олигомеров, определённых по методу Уббелоде, синтезированных при различных соотношениях компонентов и условиях (табл. 1).

Как видно из таблицы 1, с увеличением температуры синтеза и изменением соотношения компонентов АПЭП:ГМГБ (гидроксометил гидроксибензол) соответственно возрастали молекулярная масса олигомеров и температура каплепадения. Основная причина данного явления заключается в том, что при увеличении содержания гидроксибензол-метанальных звеньев и повышении температуры синтеза, смолы активно взаимодействуют между собой, что приводит к увеличению молекулярной массы. Повышение молекулярной массы, в свою очередь, способствует улучшению физико-механических свойств олигомеров.

Одним из важнейших технологических свойств термореактивных олигомеров является их жизнеспособность – время, в течение которого олигомер сохраняет способность к переработке после добавления утверждающих соединений. Для жидких олигомеров и их растворов жизнеспособность определяется временем гелеобразования (желатинизации).

Желатинизация (образование геля) в химии и технологии полимеров представляет собой переход реакционной смеси из жидкого состояния в нерастворимое гелеобразное состояние в процессе многостадийной поликонденсации. Момент резкого снижения текучести системы называется точкой гелеобразования. В это время растущие полимерные цепи соединяются между собой, формируя трёхмерную молекулярную сеть, охватывающую весь объем смеси.

Таблица 1.

Определение молекулярной массы и температуры падения Уббелоде гидроксибензол-метанальных смол

В таблице 2 приведено время гелеобразования (желатинизации) олигомеров, синтезированных из алифатических полиэфирполиолов (АПЭП) и гидроксиметилгидроксибензола (ГМГБ) в соотношении 1:1 при различных молярных соотношениях 1:60, 1:80 и 1:100 и температурах 70, 80 и 95 °C.

Таблица 2.

Соотношение АПЭП: ГМГБ = 1:60, 1:80, 1:100 моль/моль, температура T = 70, 80, 95 °С, показатели жизнеспособности (желатинизации) синтезированных олигомеров

Как видно из таблицы 2, с увеличением температуры синтеза олигомеров время желатинизации уменьшается. Кроме того, время желатинизации сокращается с увеличением молекулярной массы, что свидетельствует о росте функциональности олигомеров, то есть увеличении количества реакционноспособных групп.

Заключение

Таким образом, чем выше функциональность, тем быстрее происходит процесс сшивания при более высоких температурах, что приводит к более быстрой желатинизации. Поэтому олигомеры с высокой молекулярной массой обладают термореактивностью, и их желатинизация происходит быстрее при тех же температурных условиях.

Список литературы:

1. Абдуллаева Н.Р., Амирасланова М.Н., Алиева Л.И., Мустафаев А.М., Рустамов Р.А., Алиева Н.М. Исследование физико-химических и термических свойств фенолформальдегидных олигомеров, модифицированных имидазолинами // Пластические массы. – 2018. – № 9-10. – С. 7–9.
2. Умаров Ш.А., Исмаилов Р.И. Анализ ИК-спектроскопии модифицированных фенол-формальдегидных олигомеров, синтезированных в различных соотношениях // Коллоидная химия: инновации и решения для химической технологии, экологии и промышленности. – Термез. – 2025. – С. 7–8.
3. Умаров Ш.А., Исмаилов Р.И. Изучение кинетики образования гидроксибензол- метанальных смол // Журнал Универсум. – 2025. – №3. – С.22–28.
4. Bruyako M., Grigoreva L. Modified Phenol Formaldehyde Reactive Oligomers// Materials Science and Engineering. – 2020. – Pр. 1–7. doi:10.1088/1757-899X/753/4/042046.
5. Janne Monni, Leila Alvila, Tuula T. Pakkanen // Structural and Physical Changes in Phenol-Formaldehyde Resol Resin, as a Function of the Degree of Condensation of the Resol Solution // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 2007. – Pр. 6916–6924.
6. Khaskov M.A., Gulyaev A.I., Sinyakov S.D., Ponomarenko S.A. The using of thermal analysis methods for study of pore formation in the system resol phenol-formaldehyde resin-Ethylene glycol –p-toluenesulfonyl chloride // Materials Chemistry and Physics. – 2019. – Pр. 236–241.
7. Lei Zhang, Feipeng Wu, Chunsheng Pu // Mechanism of formation of chromium acetate(Cr³⁺)/phenol-formaldehyde resin prepolymer(PRP) complex and its compound cross-linking reaction with polymer for conformance control // Journal of Petroleum Science and Engineering. – 2019. – Vol. 119. – Pр. 675–683. doi.org/10.1016/j.petrol.2019.04.097.
8. Mariusz Sandomierski, Tomasz Buchwald, Beata Strzemiecka, Adam Voelkel.  Carbon black modified with 4-hydroxymethylbenzenediazonium salt as filler for phenol-formaldehyde resins and abrasive tools // Journal of Applied Polymer Science. – 2020. doi: 10.1002/APP.48160.
9. Moon G. Kim, World L. Nieh, Terry Sellers, Jr., Wilbur W. Wilson, Jimmy W. Mays // Polymer Solution Properties of a Phenol-Formaldehyde Resol Resin by Gel Permeation Chromatography, Intrinsic Viscosity, Static Light Scattering, and Vapor Pressure Osmometric Methods // Industrial & Engineering Chemistry Research. – 1992. – Pр. 973–979
10. Nilgun Kizilcan, Ahmet Akar // Chain extension of ketonic resins. – Macromolecular Symposia. – 1999. – Pp. 349–354.
11. Nilgun Kizilcan, Ahmet Akar. Chain Extended Cyclohexanone-Formaldehyde and Acetophenone–Formaldehyde Resins // Journal of Applied Polymer Science. – 1998. – Vol. 70. – Pp. 655–663.
12. Peep Christjansona, Tõnis Pehk, Jane Paju. Structure and curing mechanism of resol phenol–    formaldehyde prepolymer resins // Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. – 2010. – Pр. 225–232.
13. Perez J.M., Fernandez A. Thermal Stability and Pyrolysis Kinetics of Lignin-Phenol-Formaldehyde Resins // Journal of Applied Polymer Science. – 2012. – Vol. 123. – Pр. 3036–3045.
14. Shu Hong, Xiang Sun, Hailan Lian, John A. Pojman, Josué D. Mota-Morales. Zinc chloride/acetamide deep eutectic solvent-mediated fractionation of lignin produces high- and low-molecular-weight fillers for phenol-formaldehyde resins // Journal of applied polymer science. – 2019. – DOI: 10.1002/APP.48385.
15. Tuzova S.Yu., Antipov E.M. Ion Exchange Resins as Catalysts for Synthesizing PhenolFormaldehyde Oligomers // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. – 2015. – Vol. 49. – Pp. 497–501.
16. Umarov Sh.А., Ismailov R.I. Modern ir-spectroscopic methods for the analysis of hydroxybenzene-methanal resin obtained on the basis of 2,5-furandion // Technical science and innovation. – 2025. – Pp. 22–25.
17. Young-Kyu Lee, Dae-Jun Kim, Hyun-Joong Kim, Teak-Sung Hwang, Miriam Rafailovich, Jonathan Sokolov Activation Energy and Curing Behavior of Resol- and Novolac-Type Phenolic Resins by Differential Scanning Calorimetry and Thermogravimetric Analysis // Journal of Applied Polymer Science. – 2003. – Vol. 89. – Pр. 2589–2596.
18. Zhao Yi, Cheng Li, Jinxue Jiang, Jizhi Zhang, Wei Zhang, Jianzhang Li // Pyrolysis kinetics of tannin–phenol–formaldehyde resin by non-isothermal thermogravimetric analysis // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. – 2015. – 723–728. – Pр, DOI 10.1007/s10973-015-4625-x.