ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЦЕОЛИТА КA, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ КАОЛИНА МАРКИ AKF-78

АННОТАЦИЯ

В данном исследовании для синтеза цеолита KA использовался каолин марки AKF-78. Полученный метакаолин смешивали с KCl в мольном соотношении 1:1. Подготовленная смесь обрабатывалась 2M раствором NaOH и подвергалась нагреванию в автоклаве при температуре 100 °C в течение 28 часов. Синтезированный гидротермальным методом цеолит KA был проанализирован с использованием Фурье-инфракрасной спектроскопии (FT-IR) на спектрометре Bruker ALPHA II. FT-IR спектр показал выраженную зону колебаний на 465,84 см⁻¹, соответствующую колебаниям связей Si–O или Al–O. Симметричные колебания Si–O–Si были зафиксированы при 673,13 см⁻¹ и показали меньшую интенсивность по сравнению с асимметричными растянутыми колебаниями Si–O–Si. На основе данных FTIR спектра проведено сравнение с характерными пиками цеолита типа LTA. Согласно результатам SEM-анализа, элементный состав цеолита, синтезированного из Ангренского каолина гидротермальным способом, составил: O-49,37%, Na-10,38%, Al-12,86%, Si-17,24%, K-3,6%, Ti-0,47%. Кроме того, визуализированы изображения кристаллической решетки цеолита в различных масштабах.

ABSTRACT

In this study, kaolin of the AKF-78 grade was used for the synthesis of KA zeolite. The obtained metakaolin was mixed with KCl in a molar ratio of 1:1. The prepared mixture was treated with a 2M NaOH solution and subjected to hydrothermal treatment in an autoclave at 100 °C for 28 hours. The zeolite KA synthesized via the hydrothermal method was analyzed using Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) on a Bruker ALPHA II spectrometer. The FT-IR spectrum exhibited a pronounced vibration band at 465.84 cm⁻¹, corresponding to Si–O or Al–O bond vibrations. Symmetric Si–O–Si vibrations were observed at 673.13 cm⁻¹, showing lower intensity compared to the asymmetric stretching vibrations of Si–O–Si. Based on the FT-IR spectral data, a comparison was made with the characteristic peaks of LTA-type zeolite. According to the SEM analysis, the elemental composition of the zeolite synthesized from Angren kaolin by the hydrothermal method was as follows: O-49.37%, Na-10.38%, Al-12.86%, Si-17.24%, K-3.6%, Ti-0.47%. Additionally, images of the zeolite crystal lattice at various scales were visualized.

Ключевые слова: метакаолин, наноструктура, цеолит, каолин, кристаллическая решетка, гидротермальный, спектр.

Keywords: metakaolin, nanostructure, zeolite, kaolin, crystal lattice, hydrothermal, autoclave, spectrum.

Введение

Попытки синтетического получения цеолитов предпринимались еще много лет назад. В 1962 году Сент-Клер Девил синтезировал синтетический калиевый филлипсит, нагревая смесь калий-силиката и алюмината в запаянной стеклянной трубке при температуре 200 °C. Впоследствии было проведено множество экспериментов по синтезу аналогов природных цеолитов при высоких температурах (250–450 °C) и давлении (до 300 МПа) [1]. Синтез цеолитов, как правило, осуществляется гидротермальным методом, имитирующим природные условия кристаллизации цеолитов. Гидротермальный метод протекает при температурах ниже 600 °C и при автогенном давлении [2]. Коммерческое производство цеолита A в основном осуществляется путем приготовления алюмосиликатного гидрогеля с использованием натрий-силиката и натрий-алюмината [3].

В качестве альтернативного и недорогого сырья для синтеза цеолита A используют природные ресурсы, такие как каолин, с отношением Si/Al, близким к 1 [4]. Микропористые цеолиты, подобные цеолиту A, имеют размер пор в диапазоне от 0,3 до 0,45 нм [5]. Цеолит 3A (K-A) обычно получают путем катионного обмена одновалентного натрия на одновалентный калий. Каждая элементарная ячейка содержит 12 катионов и 24 молекулы воды, полностью гидратированной, при радиусе катиона 0,133 нм [6].

Цеолиты формируются в гидротермальной среде и находят широкое применение в промышленности и различных отраслях экономики, особенно в нефтепереработке и нефтехимии, в качестве катализаторов [7]. Каркасная структура цеолита KA формируется из тетраэдров [SiO₄] и [AlO₄], соединенных через общие атомы кислорода. Благодаря своей особой кристаллической структуре цеолит KA обладает высокой пористостью, большой удельной поверхностью и высокой способностью к ионному обмену.

Цеолит KA также характеризуется рядом выдающихся свойств, таких как нетоксичность, хорошая термическая стабильность, экологическая чистота и высокая аффинность к тяжёлым металлам, что делает его широко применимым в качестве осушителя в детергентах и смягчителя воды. Цеолит KA также выделяет ионы калия, способствующие росту растений, поэтому он играет важную роль в умягчении жёсткой воды [8].

Выбросы углекислого газа в атмосферу способствуют загрязнению окружающей среды и нарушению климата. Кроме того, углекислый газ играет важную роль в химическом разрушении озонового слоя. В связи с этим проблема удаления CO₂ стала особенно актуальной. В настоящее время ведется множество исследований по различным методам удаления углекислого газа, включая химическую адсорбцию, физическую адсорбцию, химическое превращение, криогенное разделение, мембранное разделение и другие методы [9–10]. Кристаллические алюмосиликаты, синтезированные учеными, называются гранулированными цеолитами без связующего. Их синтез направлен на производство микропористых алюмосиликатов с адсорбционными свойствами, сопоставимыми с цеолитами высокой дисперсности [11].

Целью настоящего исследования являлся синтез цеолита типа KA на основе Ангренского каолина марки AKF-78, а также последующее проведение спектроскопического анализа методом Фурье-преобразования в инфракрасной области (FTIR) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) с использованием спектрометра Bruker ALPHA II.

Материалы и методы

В процессе синтеза синтетического цеолита KA использовались аналитически чистые реактивы и материалы. В качестве сырья для синтеза цеолита KA был выбран Ангренский каолин марки AKF-78. На первом этапе каолиновый образец измельчали до размера частиц около 100 нм с использованием мельницы HERZOG 100P. Измельчённый образец массой 10 г подвергался обработке 0,5 M раствором щавелевой кислоты (H₂C₂O₄) с целью удаления примесей ионов железа (Fe²⁺, Fe³⁺). Очищенный каолин многократно промывали (3–4 раза) дистиллированной водой и фильтровали.

Полученный осадок высушивали в печи при температуре 650 °C с получением метакаолина. Далее метакаолин смешивали с хлоридом калия (KCl) в мольном соотношении 1:1. Полученную смесь перемешивали с 2 M раствором NaOH в течение 24 часов при температуре 60 °C с использованием магнитной мешалки (StableTempColePalmer). После этого смесь переносили в тефлоновый сосуд и выдерживали при температуре 100 °C в течение 28 часов (см. рис.1).Для удаления избыточной щёлочи синтезированный образец промывали дистиллированной водой 3–4 раза до достижения нейтрального значения pH (около 7), после чего высушивали при температуре 80 °C [12].

Рисунок 1. Схема синтеза цеолита KA, полученного гидротермальным методом

Результаты и обсуждение

Инфракрасный спектральный анализ синтезированного образца был проведён с использованием Фурье-спектрометра Bruker ALPHA II FT-IR.

Как показано на рис.2, FTIR-спектр синтезированного цеолита KA демонстрирует выраженную полосу колебаний при 465,84 см⁻¹, соответствующую вибрациям связей Si–O или Al–O. Симметричное колебание Si–O–Si зафиксировано на 673,13 см⁻¹ и характеризуется меньшей интенсив-ностью по сравнению с асимметричным растягивающим колебанием той же связи.

Рисунок 2. FTIR-спектры: а) синтезированный цеолит KA; б)цеолиты Линда KA и NaA

Кроме того, отчётливый пик высокой интенсивности на 1006,19 см⁻¹ указывает на асимметричное растяжение связи Si–O–Si. Это свидетельствует о большей вероятности возникновения асимметричных растягивающих колебаний по сравнению с деформационными колебаниями в структуре Si–O–Si. Также наблюдается ещё один чёткий пик на 556,79 см⁻¹, связанный с присутствием вторичных четырёхчленных колец (D4R), характерных для цеолитов типа LTA.

Помимо этого, FTIR-спектр синтезированного цеолита KA выявляет наличие двух инфракрасных зон, связанных с гидратированной водой в структуре цеолита. Молекулы воды в каркасе координируются с катионами, а атомы водорода частично связываются с кислородными ионами решётки. Взаимодействие между молекулами воды и катионами либо кислородными ионами каркаса зависит от степени открытости цеолитной структуры. Широкая зона колебаний при 3488,22 см⁻¹ соответствует водородам (OH), связанным с кислородными ионами каркаса. Кроме того, интенсивная зона поглощения, наблюдаемая при 1660,74 см⁻¹, обусловлена присутствием молекул воды.

Выраженные колебательные режимы гидратной воды указывают на гидрофильную природу цеолита KA и высокую степень его гидратации. Интенсивность в этой чувствительной спектральной области отражает значительные изменения в аморфной фазе. Процесс кристаллизации подготовленного геля в цеолитный материал типа KA демонстрирует существенное массовое превращение. Таким образом, FTIR-спектр синтезированного цеолита KA подтверждает образование структурно сходных единиц и химически идентичных компонентов.

На рис.2 представлен FTIR-спектр цеолита типа LTA. Подобно синтезированному KA, спектр демонстрирует резкий пик высокой интенсивности в области ~1000 см⁻¹, связанный с асимметричным растяжением связи T-O-T (где T = Al или Si). Кроме того, зона колебаний при 472,0 см⁻¹ соответствует вибрациям связи Si–O. Несимметричное растяжение связи T-O-T обладает меньшей интенсивностью по сравнению с основным асимметричным колебанием [8].

Сканирующая электронная микроскопия (SEM). Сканирующее электронное изображение синтезированного цеолита KA (рис.3a) демонстрирует, что кристаллы имеют однородную кубическую форму с незначительными различиями в размерах. На рисунке3b представлено изображение при большом увеличении.

Рисунок 3. СЭМ изображение синтезированного цеолита KA

Морфология кристаллов кубическая, со средним диаметром около 2 мкм. При этом аморфные фазы практически не обнаружены, что свидетельствует о высокой степени кристалличности материала и подчёркивает преимущества использованной методики как экономичного и эффективного способа получения цеолита типа KA(рис. 4).

Рисунок 4. Элементный состав синтетического цеолита KA

На основании анализа энергодисперсионного анализа был определён следующий элементный состав: O — 49,37%, Na — 10,38%, Al — 12,86%, Si — 17,24%, K — 3,6%, Ti — 0,47%.

Заключение

В рамках настоящего исследования для синтеза цеолита KA использовался Ангренский каолин марки AKF-78. Полученный метакаолин смешивали с KCl в мольном соотношении 1:1, после чего смесь обрабатывали раствором 2M NaOH и подвергали гидротермальной обработке в автоклаве при температуре 100 °C в течение 28 часов. Цеолит KA был успешно синтезирован. По результатам SEM-анализа, элементный состав синтезированного образца составил: O-49,37%, Na-10,38%, Al-12,86%, Si-17,24%, K-3,6%, Ti-0,47%. Кристаллическая решётка цеолита была визуализирована на изображениях в различных масштабах. FTIR-анализ, проведённый с использованием спектрометра Bruker ALPHA II, подтвердил наличие характерных колебаний связей Si-O и Al-O, а также сходство спектральных характеристик с цеолитом типа LTA.

Список литературы:

1. Гороновский И. Т, Назаренко Ю. П, Некряч Е. Ф. Краткий справочник по химии// Киев: Наукова думка, (1987). –С.820-829
2. Pérez-Botella E, Valencia S, Rey F. Zeolites in Adsorption Processes: State of the Art and Future Prospects Chemical Reviews//. (2022). –P. 17647-17695 https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.2c00140
3. Farag I. H, Zhang J. Simulation of Synthetic Zeolites-S4A and 5A//Manufacturing for Green Processing Eng. Sci. Technol. 2 (2012) –P.188-195 ISSN: 2250-3498
4. Miao Q, Zhou Z, Yang J, Lu J, Yan S, Wang J. Synthesis of NaA zeolite from kaolin source.// Front. Chem. Eng. China. 3, (2009) –P. 8–11. https://doi.org/10.1007/s11705-009-0094-8
5. Ойдинов М.Х, Абдурахмонов Э.Б, Диметова Ф.Д. Синтез нанострук-турированных синтетических цеолитов с использованием каолина//Вестник молодых ученых. №4(2) 2023 Научный журнал. ISSN –P. 2181-5186.
6. García-Sánchez A, García-Pérez E, Dubbeldam D, Krishnaand R, Calero S. A Simulation Study of Alkanes in Linde Type A Zeolites. A // Adsorption Science & Technology Vol. 25 №.6  http://dx.doi.org/10.1260/026361707783908274
7. Радомский В.С, Астапова Е.С, Филимонов А.В. Формирование физико-химических свойств системы цеолит - наночастицы при механической активации//Научно-технические ведомости СПбГПУ//(2011) –P.16-24
8. Wang P, Sun Q, Zhang Y, Cao J. One-step hydrothermal synthesis of zeolite KA from kaolin.//Micro & Nano Letters, (2019) Vol. 14, Iss. 13, -P. 1298–1302 https://doi.org/10.1049/mnl.2019.0190
9. Gomes, V.G.; Yee, K.W.K. Pressure swing adsorption for carbon dioxide sequestration from exhaust gases.// Sep. Purif. Technol. (2002), 28, -P. 161–171. https://doi.org/10.1016/S1383-5866(02)00064-3
10. Pires J, Saini V.K, Pinto M.L. Studies on selective adsorption of biogas components on pillared clays: Approach for biogas improvement.// Environ. Sci. Technol. (2008), 42, -P. 8727–8732 https://doi.org/10.1021/es8014666
11. Kotagiri Y, Harada A, Nakamoto Y, Yoshida S, Hirano Sh. High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it //(2002). Pat. 6478854 (USA).
12. Ойдинов М, Абдурахмонов Э, Рахматкариева Ф. Синтез цеолита Na-A на основе местного каолина и его физико-химический анализ//Academy of Educational Research Publishing International scientific journal of Chemistry and Technology. http://dx.doi.org/10.5281/zenodo.10045868