ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОСОРТНОГО ШЕЕЛИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА С ОЧИСТКОЙ ВОЛЬФРАМОВОГО АНГИДРИДА ОТ ПРИМЕСЕЙ

АННОТАЦИЯ

Производство вольфрамового ангидрида WO₃ многостадийно. Первый этап – автоклавно-содовая переработка сырья - шеелитового концентрата. Его результатом является перевод соединений вольфрама раствор. Из-за различий в минералогическом и химическом составе рудного сырья разных месторождений, требуется адаптация к нему автоклавной технологии. Еще одной проблемой производства вольфрама из низкосортного шеелитового концентрата, является необходимость очистки его продуктов переработки от примесей: железа, алюминия, кремния, молибдена, кальция, мышьяка, натрия, калия, магния, никеля, которые негативно влияют на физико-механические свойства товарного вольфрама. Среди методов извлечения вредных примесей из вольфрамовых полупродуктов – паравольфрамата аммония или вольфрамового ангидрида, наиболее распространены гидрометаллургические процессы.

ABSTRACT

The production of tungsten anhydride WO₃ is multi-stage. The first stage is autoclave-soda processing of raw materials - scheelite concentrate. Its result is the conversion of tungsten compounds into a solution. Due to differences in the mineralogical and chemical composition of ore raw materials from different deposits, it is necessary to adapt the autoclave technology to it. Another problem in the production of tungsten from low-grade scheelite concentrate is the need to purify its processing products from impurities: iron, aluminum, silicon, molybdenum, calcium, arsenic, sodium, potassium, magnesium, nickel, which negatively affect the physical and mechanical properties of commercial tungsten. Among the methods for extracting harmful impurities from tungsten semi-finished products - ammonium paratungstate or tungsten anhydride, hydrometallurgical processes are the most common.

Ключевые слова: шеелитовый концентрат, кек, промывка, вольфрамовый ангидрид, аммония паравольфрамат.

Keywords: scheelite concentrate, cake, washing, tungsten anhydride, ammonium paratungstate.

1. Введение

В АО «Узбекский комбинат технологических металлов» (УзКТМ) полупродуктом вольфрамового производства является паравольфрамат аммония (ПВА) [1-2] – компонентное сырье производства твердых сплавов системы «карбид вольфрама-кобальт». Технология его производства включает выщелачивание низкосортного шеелитового концентрата, концентрирование, извлечение ПВА, прокаливание его до вольфрамового ангидрида WO₃, восстановление до металлического вольфрамового порошка в токе водорода [3-4]. Условием получения качественного вольфрамового ангидрида является очистка от примесей, осуществляемая либо на стадии автоклавно–содового выщелачивания [5-6], либо - технологических растворов вольфрамата натрия [7-8]. Требование к чистоте по примесям в нем обусловлено необходимостью достижения максимально высокой пластичности металлического вольфрама, чувствительного к примесям и термической обработке [9]. Задача повышения чистоты вольфрамового ангидрида является актуальной для комбината [10-12]. 

Целью исследования является изучение химического и фазового составов оборотных продуктов переработки шеелитовых концентратов - алюмосиликатных и кислых кеков, вторичного паравольфрамата аммония, разработка и тестирование схемы их рациональной переработки.

2. Материалы и методы

Объект исследования: низкосортный шеелитовый концентрат, кеки, технологические растворы и полупродукты его переработки. Контроль химического состава проб материалов проводили методами энергодисперсионной рентгеновской спектрометрии (NEXCG Rigaku, Japan), и атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (Agilent 7500 IСP). Для обескремнивания продукта использован реагент – сульфат алюминия, обеспечивающий остаточное содержание SiO₂ на уровне 0,1 г/л.

3. Результаты и их обсуждение

Одна их задач исследования - разработка способа переработки высоко-примесных оборотных продуктов в без-автоклавных условиях, с отмывкой примесей из оборотов вторичного паравольфрамата аммония (ПВА)сполучением качественного вольфрамового ангидрида.Переработку оборотных промпродуктов проводили следующим образом - кеки: мышьяковистый (далее “МК”), “кислый” (далее КК) и “алюмосиликатный” (далее АК), по отдельности или в смеси, распульповывали водой, закачивали в реактор, куда далее заливали содовый раствор, пульпу нагревали паром до температуры 80℃,время 40-80 мин. Фильтраты от переработки оборотных продуктов смешивались. Средний состав фильтрата – следующий, г/л:WO₃ 66; SiО₂ 0,15; As до 0,7 (табл. 1).

Таблица 1.

Условия переработки оборотных W-содержащих кеков

Условия и результат тестовой реализации способа переработки оборотных W-содержащих кеков приведены табл. 2 и 3, соответственно.

Результаты тестового испытания способа переработки низкосортного шеелитового концентрата, с очисткой вольфрамового ангидрида от примесей, подтверждают правильность предложенного подхода к извлечениюбольшей части вольфрама из оборотных промпродуктов, в «мягких» условиях при температуре не выше 85-90 ⁰С и использовании содового раствора пониженной концентрации, 30-50 г/л,а также при непосредственной загрузке сухого содово-сульфатного плава.

Таблица 2.

Режимы и результат теста по переработке оборотных кеков

Таблица 3.

Локализация по фазам исходного W при отмывке «грязного» ПВА

Промышленное тестирование разработанного способа переработки вторичного паравольфрамата аммония, кристаллизующегося из «черных» маточников, проводились на разных исходных продуктах, как по содержанию примесных компонентов, так и по некоторым физическим параметрам:влагосодержанию, зернистости порошка вольфрамового ангидрида и др. Вследствие различия исходных характеристик «грязного» ПВА, извлечение вольфрама в конечный продукт (вольфрамовый ангидрид), также неодинаково (табл. 3-4).

Таблица 4.

Условия промывки и результат извлечения чистого WO₃

Для оценки эффективности промывки и влияния ее на чистоту получаемого вольфрамового ангидрида проведены следующие эксперименты.

Пробы одного и того же «грязного» ПВА были промыты на вакуум-фильтре после  репульпации его водой в реакторе, с последующей фильтрацией. Образцы полученного ПВА и исходный непромытый ПВА прокаливали до вольфрамового ангидрида в стандартных условиях (табл. 5)

Рисунок 1. Технологическая схема переработки низкосортного шеелитового концентрата с очисткой вольфрамового ангидрида от примесей

Таблица 5.

Содержание примесей в WO₃, полученном из «грязного» ПВА с предварительной промывкой и без нее: А –исходный ПВА без промывки; В - промытый на вакуум-фильтре; С –промытый в реакторе репульпации

Как видно из табл. 5, эффективная отмывка вольфрамового ангидрида от примесей достигается при репульпации «грязного» ПВА водой в реакторе и последующей его фильтрации на вакуум–фильтре. Степень очистки от примесей, при этом, составила, %: Fe 50, Al 80, Si 50, Ca 57, Mo 38, As 60, Na 94, Mg 78. Фильтрат, получаемый при промывке загрязненного ПВА, содержит 40-60 г/л WO₃(что соответствует полному переходу вольфрама из маточного раствора) и 3-5% кристаллов ПВА. Из тонны промываемого ПВА образуется 1,8-1,9 м³ промывной воды. Концентрация примесей в ней незначительна, она может быть направлена в начало цикла без предварительной очистки.

Таким образом, тестирование способа переработки высокопримесных оборотных продуктов и отмывки примесей из «грязного» ПВА показали возможность их использования в действующем производстве.

Заключение

Изучен химический и фазовый состав оборотных продуктов при переработке высокопримесных шеелитовых концентратов, определены пути их наиболее рациональной переработки. Предложена принципиальная технологическая схема переработки низкосортного шеелитового концентрата с очисткой вольфрамового ангидрида от примесей. На основании результатов ее тестирования, в отношении оборотных вольфрамсодержащих продуктов: алюмосиликатных и кислых кеков, кеков ПВА, вторичного «грязного» паравольфрамата аммония, выявлены оптимальные режимы очистки от примесей, даны технологические рекомендации по их дальнейшей переработке.

Список литературы

1. Sun, P., Chen, Z., Li, H.etal.A new technology for production of high purity paratungstate ammonium from low grade tungsten concentrate.J. Cent. South Univ. Technol.3, 171–176 (1996). https://doi.org/10.1007/BF02652199
2. Liang Yang, JieQu, Dandan Gong, Zhongbing Wang, Ruixiang Wang, Linsheng Wan Solventing out crystallization-basic magnesium carbonate percipitation for thorough phosphorus removal from ammonium tungstate solution, Front. Chem., 17 August 2022Sec. Inorganic Chemistry Volume 10 - 2022 https://doi.org/10.3389/fchem.2022.976376
3. Liqiang Xu, Baojun Zhao. A Fundamental Study on the Preparation of Sodium Tungstate from Wolframite via the Smelting Process. Metals2024, 14(3), 299; https://doi.org/10.3390/met14030299
4. Zhongwei Zhao, Jiangtao Li, Shibo Wang, Honggui Li, Maosheng Liu, Peimei Sun, Yunjiao Li, Extracting tungsten from scheelite concentrate with caustic soda by autoclaving process, Hydrometallurgy,Volume 108, Issues 1–2,2011,Pages 152-156,ISSN 0304-386X,https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2011.03.004.
5. Xuheng Liu, JiajinXiong, Xingyu Chen, Jiangtao Li, Lihua He, FenglongSun, Zhongwei Zhao,Acidic decomposition of scheelite by organic sodium phytate at atmospheric pressure, Minerals Engineering,Volume 172,2021,107125,ISSN 0892-6875,https://doi.org/10.1016/j.mineng.2021.107125.
6. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 324 с.
7. I. Szilassy, K. Vadasdi, Solvent Extraction of Arsenic from Sodium Tungstate Solutions,Editor(s): T. SEKINE, Process Metallurgy, Elsevier, Volume 7, Part B, 1992, Pages 1139-1144, https://doi.org/10.1016/B978-0-444-88677-4.50009-X.
8. Tungstate and molybdate solutions with primary amine and tributyl phosphate as solvents. I — Synergistic extraction and separation of phosphorus, arsenic and/or silica from tungstate and molybdate solutions,Hydrometallurgy,Volume 42, Issue 3,1996,Pages 313-324, ISSN 0304-386X,https://doi.org/10.1016/0304-386X(95)00108-S.
9. Lars B. Ekbom,The distribution and influence of impurities in tungsten heavy metals,International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,Volume 10, Issue 3,1991,Pages 155-159,ISSN 0263-4368,https://doi.org/10.1016/0263-4368(91)90020-O.
10. Patent China. CN 104973628 A. Methods for purifying sodium tungstate solution / Deng Shenghua, Danday Huang Zehui Li Hongchao Deng Dengfei ; publ. 14.10.2015.