АНАЛИЗ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ Н-ГЕПТАНА НА ГИБРИДНЫМ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗА-КРЕМНЕЗЕМ БИОНАНОКОМПОЗИТОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МОДЕЛЕЙ ФРЕЙНДЛИХА, ЛЕНГМЮРА И ДУБИНИНА-РАДУШКЕВИЧА

АННОТАЦИЯ

Прецизионным адсорбционно-калориметрическим методом получена изотерма адсорбции молекулы н-гептана при температуре 303 К на гибридном диацетатцеллюлозы-кремнеземном бионанокомпозите. Полученную изотерму адсорбции анализировали с помощью моделей изотерм адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича. Значения коэффициентов корреляции (R²) изотерм располагались в следующей последовательности: Фрейндлих>Ленгмюр>Дубинин-Радушкевич. Это показывает, что процесс адсорбции бионанокомпозита ДАЦ-кремнезем с н-гептаном соответствует модели изотермы адсорбции Фрейндлиха. Можно сделать вывод, что адсорбент не содержит активных центров с одинаковой энергией и происходит полимолекулярная адсорбция. В результате использования модели Дубинина-Радушкевича полученное значение энергии составило Е=8,45 кДж/моль, это показало, что физический механизм адсорбции является доминирующим.

ABSTRACT

The adsorption isotherm of n-heptane molecules at 303 K on the hybrid diacetatecellulose-silica bionanocomposite was obtained by precision adsorption-calorimetric method. The obtained adsorption isotherm was analyzed using Freundlich, Langmuir and Dubinin-Radushkevich adsorption isotherm models. The values of correlation coefficients (R²) of isotherms were arranged in the following sequence: Freundlich>Langmuir>Dubinin-Radushkevich. This shows that the adsorption process of DAC-silica bionanocomposite with n-heptane corresponds to the Freundlich adsorption isotherm model. It can be concluded that the adsorbent does not contain active centers with the same energy and polymolecular adsorption occurs. As a result of using the Dubinin-Radushkevich model, the obtained energy value was E=8.45 kJ/mol, which showed that the physical mechanism of adsorption is dominant.

Ключевые слова: адсорбция, изотерма, бинанокомпозиция, ДАЦ, кремнезем, н-гептан.

Key words: adsorption, isotherm, bionanocomposition, DAC, silica, n-heptane.

Введение. В последние годы проводятся исследования по ряду приоритетных направлений, включающих синтез новых гибридных полисахарид-кремнеземных бионанокомпозитных материалов [1-3], их использование в качестве эффективных адсорбентов, а также применение в медицине, технике и народном хозяйстве, в том числе: целенаправленный синтез гибридных полисахарид-кремнеземных бионанокомпозитных материалов с необходимыми нанопорами золь-гель методом с участием темплата, совершенствование производства сорбентов для высокоэффективной и тонкослойной хроматографии, получение гибридных полисахарид-кремнеземных бионанокомпозитов безводным золь-гель методом и изучение их адсорбционных свойств при разработке новых высокоэффективных сорбентов [4].

Целью исследования является изучение адсорбции молекула н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем с использованием различных моделей адсорбции.

Экспериментальная часть

Прецизионные адсорбционно-калориметрические исследования проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволяющей проводить дозировку адсорбата объемно-жидкостным методом и подключенным к нему изотермического дифференциального автоматического микрокалориметра типа Тиана-Кальве [5]. В исследовании использовались следующие модели адсорбции:

Модель Фрейндлиха

α =kp^1/n                                       (1)

где: α-адсорбция, ммоль/г; p — давление при адсорбционном равновесии; k и 1/n — постоянные характерные для изотерм, полученных экспериментально.

Модель Ленгмюра

α = α_m                              (2)

где: α-адсорбция, ммоль/г; α_m - максимальная адсорбция, ммоль/г, p - давление при адсорбционном равновесии; k-константа равновесия мономолекулярной адсорбции.

Модель Дубининa-Радушкевича

α=α_mexp(-kɛ²)                          (3)

где α-количество адсорбата (ммоль/г); насыщающая способность α м-адсорбата (ммоль/г); k_D-R – константа изотермы Дубинина-Радушкевича (моль²/Дж²) и ɛ-константа изотермы Дубинина-Радушкевича.

Результаты и их обсуждение

Известно, что адсорбционная способность различных адсорбентов в значительной степени зависит от их структуры, а также молекулярного расположения их макромолекул. Адсорбционная способность адсорбентов определяется различными моделями адсорбции на основе их соответствующих параметров. Для анализа этих параметров использовались модели адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича [6]. На основании проведенных исследований полученные изотермы были проанализированы с использованием уравнения Фрейндлиха и рассчитаны соответствующие параметры. Модель Фрейндлиха обычно используется для описания адсорбционных свойств гетерогенных поверхностей. Зависимость между количеством газа или растворенного вещества, адсорбированного на поверхности твердого адсорбента, и его массой при постоянной температуре выражается уравнением адсорбции Фрейндлиха.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции паров н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем в координатах уравнения Фрейндлиха

Найдены константы Фрейндлиха, по изотерме представлены на рис.1. Как известно, уравнение Фрейндлиха анализируется через значения констант K_F и 1/n. K_F и 1/n — найденные из опыта. K_F — константа Фрейнлиха, которая выражает адсорбционную способность и зависит от природы адсорбируемого вещества. Как видно из табл. 1, изотермическая характеристика (n) в исследуемой бионанокомпозиции принимает значение больше единицы, что, согласно данной теории, соответствует физической адсорбции, по характеру взаимодействия адсорбат-адсорбент. Аналогично, значение константы равновесия адсорбции Фрейндлиха K_F также принимает значение, соответствующее значению (n) (K_F=0,5073), поскольку известно, что чем больше значение K_F, тем сильнее взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом.

Таблица 1.

Параметры Фрейндлиха, рассчитанные из изотермы адсорбции молекул н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем при 303 К

Значение коэффициента корреляции (R²), полученное по уравнению Фрейндлиха больше R² >0,97, что также указывает на то, что между адсорбатом и адсорбентом происходит физическая адсорбция. Как отмечалось выше, модель Фрейндлиха дает хорошее результаты для исследований адсорбции, проводимых на адсорбентах с гетерогенной поверхностью при умеренных давлениях. Для адсорбции при высоких и низких давлениях используются другие модели, в том числе модель Ленгмюра.

Американский физик и химик, лауреат Нобелевской премии Ирвинг Ленгмюр предложил новую теорию адсорбции, Согласно этой теории:

-молекулы адсорбата адсорбируются не на всей поверхности адсорбента, а только в на активных центрах;

-силы адсорбции могут оказывать свое действие на расстоянии, равном размеру одной молекулы (мономолекулярные);

-адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Теория Ленгмюра [7] точно описывает адсорбцию при низких и высоких давлениях. Если давление очень низкое, то 1+K_L можно проигнорировать, и оно представляет собой первую прямую линию на изотерме, тогда как при высоких давлениях K_L=1, тогда a=a_m, что означает, что после того, как адсорбция достигает максимума, она остается неизменной даже при увеличении давления.

Рисунок 2. Изотерма адсорбции паров н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем в координатах уравнения Ленгмюра

Из таблицы 2 видно, что емкость монослоя (a_m) молекул мала, а постоянная Ленгмюра K_L приобретает большее значение. Известно, что константа Ленгмюра K_L представляет собой энергию взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом.

Таблица 2.

Параметры Ленгмюра, рассчитанные по изотерме адсорбции с молекул н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем при 303 К

Чем сильнее взаимодействие адсорбата с адсорбентом, тем больше значение K_L. Из таблицы следует что, несмотря на небольшое количество активных центров (монослоев) с одинаковой энергией в адсорбенте, они достаточно сильно взаимодействуют с адсорбатом. Коэффициент корреляции также имеет значение, характерное для мономолекулярной (R²>0,8) адсорбции.

Как известно, теория Ленгмюра описывает мономолекулярную адсорбцию и она обеспечивает хорошие результаты как для физическом, так и химической адсорбции с минимальной погрешностью. Кроме того, Ленгмюр проверил свою формулу на примере адсорбции молекул адсорбата на гомогенных (с гладкой поверхностью) адсорбентах. Однако эта теория не может объяснить адсорбцию, происходящую в мелких порах адсорбентов. В результате исследований Дубинина совместно с рядом ученых теория объемного заполнения микропор смогла хорошо объяснить процесс адсорбции.

Адсорбция в микропористых адсорбентах происходит по механизму их объемного заполнения. Используя теорию Поляни и объединив многочисленные экспериментальные исследования, русский ученый М.М. Дубинин объяснил адсорбцию на микропористых адсорбентах и предложил свою теорию объемного заполнения микропор (ТОЗМ) [8]. Соответственно, взаимодействие молекул адсорбата с микропорами сильнее в микропорах, чем в других порах, а адсорбция объясняется тем, что она сильнее при относительно низких давлениях.

Рисунок 3. Изотерма адсорбции паров н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем в координатах уравнения Дубинина-Радушкевича при 303 К

ТОЗМ представляет собой совокупность данных об объемах микропор адсорбента и в настоящее время широко используется для определения равновесия адсорбции в микропорах. Изотерма Дубинина-Радушкевича обычно используется для описания механизма адсорбции на гетерогенной поверхности с гауссовым распределением энергии. Дубинин и Радушкевич считали [9], что характер адсорбционной кривой связан со структурой пор сорбента. Для того чтобы различать физическую и химическую адсорбции в порах Дубинин и Радушкевич разработали и использовали теорию потенциального поля Поляни.

Таблица 3.

Параметры Дубинина-Радушкевича, рассчитанные из изотермы адсорбции молекул н-гептана гибридным бионанокомпозитом ДАЦ-кремнезем при 303 К

Из таблицы 3 видно, что адсорбционная емкость заполнения a_m увеличилась, что свидетельствует о том, что состав адсорбента достаточно богат микропорами. K_Д-Р — константа Дубинина-Радушкевича, представляет собой среднюю энергию поглощения, и она зависит только от типа адсорбата и отражает влияние на адсорбционную способность пор, их объем, причем чем больше объем микропор, тем выше максимальная энергия связи между адсорбентом и адсорбатом [10].

Свободная энергия (E) молекул адсорбата — это энергия, необходимая для движения молекул адсорбата по поверхности адсорбента. Значение E отражает природу адсорбции, то есть является ли она физической или химической [11]. В рассматриевом случае она равна составляет 8,45 кДж/моль, что близко к 8 кДж/моль, что свидетельствует о том, что физическая адсорбция происходит при температуре 303 К. По данным Дубинина-Радушкевича значение коэффициента корреляции выше (R²>0,80).

Таким образом, если подвести итог анализа адсорбции молекул н-гептана на бионанокомпозитах ДАЦ-кремнезем с использованием моделей адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича, то можно сделать вывод, что из исследованных моделей модель адсорбции Фрейндлиха наилучшим образом описывает адсорбцию молекул н-гептана на гибридных бионанокомпозитах.

Это связано с тем, что все параметры адсорбции, найденные по модели Фрейндлиха, а именно K_F, изменялись в соответствии с (n) и имели наибольший коэффициент корреляции (R²).

Установлено, что параметры адсорбции, рассчитанные с использованием моделей Ленгмюра и Дубинина-Радушкевича, несоизмеримы между собой, а значения коэффициента корреляции (R²) в этих моделях ниже, чем в модели Фрейндлиха.

Таким образом, на основе изотерм адсорбции молекул н-гептана на бионанокомпозиции ДАЦ-кремнезем рассчитаны адсорбционные параметры уравнений Фрейндлиха, Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича. Из изученных моделей адсорбции наилучшее соответствие показала модель Фрейндлиха (наибольшее значение R²). Показано, что адсорбент не содержит слоев, состоящих из пор и активных центров с одинаковой энергией, адсорбция, происходящая в них, в основном относится к физической адсорбции и происходит процесс полимолекулярной адсорбции.

ВЫВОДЫ

1. Рассчитана изотерма адсорбции молекул н-гептана гибридным бионанокомпозитом диацетатцеллюлоза-кремнезем использованием параметров адсорбции Фрейндлиха, Ленгмюра, Дубинина-Радушкевича.

2. Энергия адсорбции Дубинина-Радушкевича составляет 8,45 кДж/моль, что близко к 8 кДж/моль, что свидетельствует о протекании физической адсорбции.

3. Согласно различным изученным моделям адсорбции, установлено, что адсорбция молекул н-гептана на гибридной бионанокомпозиции ДАЦ-кремнезем соответствует модели адсорбции Фрейндлиха.

4. Установлено, что при адсорбции молекул н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем, состав адсорбента не содержащих активных центров с одинаковой энергией, и происходит полимолекулярная адсорбция.

Список литературы:

1. Inês Portugal, Vânia M. Dias, Rui F. Duarte, Dmitry V. Evtuguin. Hydration of Cellulose-Silica Hybrids Assessed by Sorption Isotherms // Journal of Physical Chemistry B.  – 2010. – Vol. 114(11). – Pp. 4047–4055. DOI: 10.1021/jp911270y
2. Ahmed Salama. Polysaccharides-silica hybrid materials: New perspectives for sustainable raw materials // Journal of Carbohydrate Chemistry. – 2016. – Vol. 35(3). – Pp. 131–149.
3. Kocherbitov V., Ulvenlund S., Kober M., Jarring K., Arnebrant T. Hydration of Microcrystalline Cellulose and Milled Cellulose Studied by Sorption Calorimetry // The Journal of Physical Chemistry B. – 2008. – Vol. 112(12).  –Pp. 3728–3734. DOI: 10.1021/jp711554c
4. Яркулов А.Ю. Термодинамические свойства гибридных диацетат целлюлозы кремнеземных нанокомпозиций // СамГУ илмий ахборотнома. – Самарқанд. – 2020. – 3-сон (121) – С. 50-54.
5. Yarkulov A. Gibrid diatsetatsellyuloza-kremnezem bionanokompozitsiyasi- ga n-geptan molekulasining adsorbsiyalanishi // Вестник НУУз. – Toshkent. – 2024. – B. 475-479.
6. Ayawei N., Ebelegi A.N., Wankasi D. (2017) Modelling and Interpretation of Adsorption Isotherms, Hindawi // Journal of Chemistry. – 2017. – Article ID3039817. – 11 pages. DOI.org/10.1155/2017/3039817
7. Mohammad R. Riazi, Abdul R. Khan. A Thermodynamic Model for Gas Adsorption Isotherms // Journal of Colloid and Interface Science. – 1999. – Vol. 210. – Pp. 309–319.
8. Yarkulov A., Umarov B., Rakhmatkarieva F., Kattaev N., Akbarov Kh., Berdimurodov E. Diacetate Cellulose-Silicon Bionanocomposite Adsorbent for recovery of Heavy Metal ions and Benzene Vapours: An Experimental and Theoretical Investigation // Biointerface Research in Applied Chemistry- Open-Access Journal (ISSN: 2069-5837). – 2022. – Vol. 12(3). – P. 2862-2880.
9. Hutson N.D., Yang R.T. Theoretical basis for the Dubinin-Radushkevitch (D-R) adsorption isotherm equation // Adsorption. – 1997. – Vol. 3. – Pp. 189–195. DOI. org/10.1007/ BF01650130
10. Fomkin A.A., Petukhova G.A. Features of Gas, Vapor, and Liquid Adsorption by Microporous Adsorbents // Russian Journal of Physical Chemistry A. – 2020. – Vol. 94. – Pp. 516–525. DOI.org/10.1134/S0036024420030097
11. Gion Calzaferri, Samuel H. Gallagher, Dominik Brühwiler, Multiple equilibria describe the complete adsorption isotherms of nonporous, microporous, and mesoporous adsorbents // Journal Microporous and Mesoporous Materials. – 2022. – Vol. 330. DOI.org /10.1016/j.micromeso. 2021.111563