ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ 3d-МЕТАЛЛОВ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ

АННОТАЦИЯ

Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) изучена термическая стабильность смешанно-лигандного комплекса Cu(II), Ni(II), Zn(II), синтезированного с 1,10-фенантролином. Термическое поведение всех металлокомплексов было изучено в интервале температур от 30 до 800°С. Стадии распада комплексов изучены на основе исследований ТГА, ДТГ и ДТА.

ABSTRACT

The thermal stability of Cu(II), Ni(II), Zn(II) mixed ligand complex synthesized with 1,10-phenanthroline was studied by thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA). The thermal behavior of all metal complexes was studied in the temperature range from 30 to 800°C. The decomposition stages of complexes are studied based on TGA, DTG and DTA studies. 

Ключевые слова: термогравиметрия, дериватограмма, экзотермический эндотермический эффекты, дифференциальная энергия активации, термическое окисление.

Keywords: thermogravimetry, derivatogram, exothermic, endothermic, differential activation energy, thermal oxidation.

Введение

Термогравиметрический анализ (TGA) является эффективным методом для оценки термической стабильности веществ, а также для подтверждения структурного состава комплексных соединений. Он может предоставить информацию о физических и химических свойствах, возникающих в результате постепенного повышения температуры, например, о деградации. Эти свойства можно анализировать, определяя изменения массы, зависящие от температуры или времени.

Комплексы металлов со смешанными лигандами широко используются благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Было синтезировано большое число комплексов никеля с 1,10-фенантролином и его производными. Например, E. Freire и их коллегами были синтезированыи и изучены физико-химические свойства комплексов триаква(1,10-фенантролин-N,N)(тиосульфато-S)никеля (II) моногидрат [5]. Исследована антибактериальная и противогрибковая биологическая активность комплексов 3d-металлов. Известно, что цинк является важным микроэлементом для живых организмов и растений. Он играет важную роль в процессах роста и развития человека, размножения и генетики, иммунитета, секреции и других важных физиологических процессах. Недостаток цинка может привести к возникновению многих заболеваний. Как известно, цинк поступает в организм не в свободной форме, а в составе различных соединений. В последние годы в области неорганической химии активно развивается синтез новых соединений и функциональных материалов. Синтезируется множество комплексов 3d-металлов благодаря их структурному разнообразию и биологической значимости. Комплексы на основе цинка находят широкое применение в фармацевтике как противодиабетические, противовоспалительные, противомикробные, антибактериальные, противораковые средства, а также используются в фотофизике, оптике и как полупроводники [2].  Метод термогравиметрического анализа широко применяется для определения термической стабильности металлических комплексов [10]. При исследованиях физических и химических свойств, а также структуры твердофазных комплексов промежуточных ионов металлов с органическими лигандами, необходимо изучать их термические свойства, чтобы получить информацию о связях металл-лиганд и термической стабильности [8].

Материалы и методы

Все реактивы были получены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. Определение структуры кристаллов проводилось на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur-R CCD (излучение CuKα, λ = 1,54184 Å, режим сканирования ω, графитовый монохроматор при 293 K) [6]. Структура была решена с использованием программного пакета SHELX-97 [7].  Элементный процентный состав комплексов определялся методом газохроматографического разделения с использованием элементного анализатора FlashSmart (CHNS/O), модифицированного на основе метода Дюма [6]. Полученные результаты сравнивались с теоретическими расчетами. Термический анализ комплексов проводился на приборе Shimadzu DTG-60 (макс. 1100 °C), изготовленном в Японии, в интервале температур 30–800 °C при потоке газа (аргон, 100 мл/мин) [1].

Синтез комплексов

Синтез комплекса Cu(II):

К прозрачному голубому раствору, образовавшемуся при постепенном добавлении 1,10-фенантролина (0,72 г, 4 ммоль) к водному раствору Cu(NO₃)₂·5H₂O (0,56 г, 2 ммоль), была добавлена спиртовая суспензия миндальной кислоты (0,304 г, 2 ммоль). Полученный раствор оставляли при комнатной температуре в открытом стакане. Через 20 дней на дне стакана обнаружили зеленые монокристаллы. Кристаллы, подходящие для рентгеноструктурного анализа (РСА), были выделены под микроскопом и промыты этанолом [10]. Рентгенодифракционный анализ показал образование комплекса состава [Cu(phen)₂NO₃][C₈H₈O₃·NO₃]. Элементный анализ: Теоретически: C, 54.90; H, 3.46; N, 12.00; O, 20.57. Экспериментально: C, 54.82; H, 3.36; N, 11.90; O, 20.47.

Синтез комплекса Zn(II):

Из гидрата хлорида цинка (ZnCl₂·6H₂O) в количестве 0,237 г (1 ммоль) и 1,10-фенантролина в количестве 0,18021 г (1 ммоль) были приготовлены растворы в воде и этаноле, соответственно в соотношении 1:1. Полученные растворы смешивали и добавляли 2 капли разбавленной соляной кислоты. Затем раствор интенсивно перемешивали с использованием магнитной мешалки при температуре 50 °C в течение 20 минут. Раствор оставляли при комнатной температуре. Через несколько дней на дне сосуда наблюдали образование бесцветных прозрачных кристаллов. Кристаллы, подходящие для РСА, были выделены, и анализ показал состав [ZnCl₄][C₁₂H₁₀N].

Элементный анализ:

Теоретически: C, 37.01; H, 2.59; N, 7.19.

Экспериментально: C, 36.91; H, 2.49; N, 7.59.

Синтез комплекса Ni(II):

Из гидрата хлорида никеля (NiCl₂·6H₂O) в количестве 0,237 г (1 ммоль) и 1,10-фенантролина в количестве 0,18021 г (1 ммоль) были приготовлены растворы в воде и этаноле соответственно в соотношении 1:1. Полученные растворы смешивали. Осадок, образовавшийся при реакции, растворяли с добавлением 2 капель разбавленной соляной кислоты. Затем раствор интенсивно перемешивали с использованием магнитной мешалки при температуре 60 °C в течение 30 минут. Раствор оставляли при комнатной температуре. Через несколько дней на дне сосуда наблюдали синие кристаллы. Кристаллы, подходящие для РСА, были выделены, анализ показал состав [NiC₁₂H₈N₂Cl(H₂O)₃][Cl·H₂O]. Элементный анализ: Теоретически: C, 37.74; H, 4.22; N, 7.34; O, 16.76. Экспериментально: C, 37.64; H, 4.12; N, 7.14; O, 16.56.

Схема реакций:

Рисунок 1. Схема синтеза I,II,III-комплексов

Рисунок 2. Молекулярная структура 1,2,3-комплексов

Дериватограммы образцов комплексов представлены на рисунках 3, 4 и 5, и все они состоят из двух кривых.

Рисунок 3. Дериватограмма образца первого комплекса

На дериватограмме первого комплекса (DTA) были зафиксированы три эндотермических эффекта при температурах 191,460 °С, 232,490 °С и 306,230 °С, при этом экзотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (TГA) показывает, что процесс разложения происходит в пяти температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 118,99–197,34 °С, с потерей массы 2,042 мг или 22,208 %. Второй интервал разложения был зафиксирован в диапазоне 199,56–259,35 °С, при этом масса уменьшилась на 1,138 мг, что составляет 12,376 %. Третий интервал разложения произошёл при температурах 259,71–330,44 °С, с потерей массы 0,666 мг или 7,243 %. Четвёртый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 331,53–469,7 °С, где было потеряно 0,512 мг массы, что составляет 5,568 %. Пятый интервал разложения зафиксирован в диапазоне 469,7–666,94 °С, с потерей массы 0,621 мг или 6,754 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 118,99–666,94 °С составила 4,979 мг, на этот процесс потребовалось 66,77 минуты.

Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 1. Из таблицы видно, что во втором интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 34,584 %.

Таблица 1.

Анализ кривой термогравиметрии (TГA)

Рисунок 4. Дериватограмма образца второго комплекса

На кривой второго комплекса (ДTA) были выявлены три экзотермических эффекта при температурах 146,2 °С и 486,48 °С, при этом эндотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (TГA) показывает, что процесс разложения происходит в трёх температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 76,36–154,29 °С, с потерей массы 0,476 мг, что составляет 4,141 %. Второй интервал разложения зафиксирован в диапазоне 422,85–504,44 °С с потерей массы 2,161 мг, что составляет 18,801 %. Третий интервал разложения произошёл при температурах 505,17–793,85 °С, с потерей массы 1,498 мг, что составляет 13,033 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 76,36–793,85 °С составила 4,135 мг, на этот процесс потребовалось 89,33 минуты.

Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 2. Из таблицы видно, что во втором интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 34,584 %.

Таблица 2.

Анализ кривой термогравиметрии (TГA)

Рисунок 5. Дериватограмма образца третьего комплекса

На кривой третьего комплекса (ДTA) были зафиксированы три экзотермических эффекта при температурах 244,83 °С и 429,98 °С, при этом эндотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (TГA) показывает, что процесс разложения происходит в четырёх температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 139,26–175,97 °С, с потерей массы 0,599 мг, что составляет 4,305 %. Второй интервал разложения зафиксирован в диапазоне 192,86–299,32 °С, с потерей массы 4,642 мг, что составляет 33,364 %. Третий интервал разложения произошёл при температурах 310,33–500,50 °С, с потерей массы 1,90 мг, что составляет 13,656 %. Четвёртый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 499,76–786,11 °С, с потерей массы 2,063 мг, что составляет 14,828 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 139,26–786,11 °С составила 9,204 мг, на этот процесс потребовалось 88,85 минуты.

Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 3. Из таблицы видно, что в третьем интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 49,083 %.

Таблица 3.

Анализ кривой термогравиметрии (TГA)

Подробный анализ влияния температуры на потерю массы образцов комплексов представлен в таблице 4.

Таблица 4.

Влияние температуры на потерю массы образцов комплексов

Процесс активации энергии для комплексов представлен в следующей таблице (Таблица 5).

Таблица 5.

Результаты термического окислительного анализа комплекса

Заключение

Таким образом, можно сказать, что изучены оптимальные условия синтеза комплексов Cu(II), Zn(II) и Ni(II).

Молекулярная структура комплексов определена методом рентгеновской дифракции, на основе экспериментальных данных, полученных при исследовании кинетики процессов, экспериментальных потерь массы в зависимости от изменения температуры и этапов термического разложения комплексов в температурном диапазоне от 310,22 до 1103 K. А также изучены особенности термо-окислительной деградации образцов комплексов.

Список литературы:

1. Кучеренко Л.И., Хромылёва О.В., Мазур И.А., Шишкина С.В. Теоретическое исследование возможности образования комплексов глицина с тиотриазолином // Запорожский медицинский журнал. – 2017. – Т. 19. – № 5(104). – С. 675–679. doi: 10.14739/2310-1210. 2017.5.110232 
2. Тоштемиров А.Э.У., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Д.М., Джалилов А.Т. Синтез и изучение нового комплекса на основе 1, 10-фенантролина и хлорида цинка (II) // Universum: химия и биология. – 2024. – № 2(5 (119)). – С. 14–19.
3. Тоштемиров А.Э., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Ж.М., Джалилов А.Т. Исследование синтеза и термического анализа смешаннолигандного комплекса на основе фенантролина и иона Ni (II) // Фундаментальные и прикладные проблемы физической и коллоидной химии и их инновационные решения: сб. ст. междунар. науч.-практ. конф. – Наманган. – 2024. – С. 1271.
4. Тоштемиров А.Э., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Ж.М., Джалилов А.Т. Синтез и исследование нового комплекса на основе 1,10-фенантролина и ацетата кадмия (II) // Узбекский химический журнал. – 2024. – №1. – C. 39–49. 
5. Тоштемиров А.Э.У., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Д.М., Джалилов А.Т. Синтез и исследование смешанных лигандных комплексов ионов кобальта (II) и марганца (II) с 1,10-фенантролином // Вестник Национального университета Узбекистана. – 2023. – № 3 (21). –  C. 485–487.
6. ICI Journals Master List. [Электронный ресурс]. – Режим доступа: https://journals.indexcopernicus.com/search/article?articleId=4134273. (дата обращения: 05.11.2023).
7. Sheldrick G.M.  “SHELXS-97 and SHELXL-97. – Program for Crystal Structure Solution and Refinement. – Gottingen: University of Gottingen, 1997. 
8. Toshtemirov A. E., Turaev Kh. Kh., Ibragimov A. B., Umbarov I. A., Ashurov J. M., Alimnazarov B. Kh. A New Mixed Ligand Copper (II) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Hirshfeld Surface Analysis // International Journal of Engineering Trends and Technology. – Vol. 72. – Iss. 11. – Pp. 106–116. doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V72I11P114.
9. Toshtemirov A.E., Turaev Kh.Kh., Umbarov I.A., Alimnazarov B.Kh., Ashurov J.M., Toirova G.Kh., Crystal structure of the [NiC₁₂H₈N₂Cl(H₂O)₃]Cl•H₂O complex // Al-Farabi kazakh national university & Northwestern polytechnical university, Forum Proceedings, International Scientific Research Forum in honor of 90th anniversary of Al-Farabi Kazakh National University, 26-28 September. – Pp. 132–133-b.
10. Toshtemirov A.E., Turaev Kh.Kh., Umbarov I.A., Ermuratova N.A., Kornilov K. N. Synthesis of Copper(II) Complex with 1,10-Phenanthroline and Nitrate Anion in the Presence of Mandelic Acid and the Crystalline Structure of This Complex // Crystallography Reports. – 2024. – Vol. 69. – № 7. – Pp. 1–6.
11. Xcalibur. Oxford Diffraction Ltd. CrysAlisPro. Version.1.171.33.44, 2009.