ТЕРМОСТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА С ПРОПАРГИЛОВЫМИ И АЛЛИЛОВЫМИ ПРОИЗВОДНЫМИ АЗОФЕНОЛА И АЗОНАФТОЛОВ

АННОТAЦИЯ

Исследованы термостабилизации поливинилхлорида (ПВХ) с про-паргиловыми и аллиловымипроизводными азофенола и азонафтоловв интервале концентрации (1,76-14,24)·10^-2 моль/кг изотермогравиметрическим методом при различных температурах. Определены потеря массы ПВХ и его композиций в зависимости от природы и концентраций производных с пропаргиловымии аллиловыми производными азофенола и азонафтолов. Установлено, что с увеличением концентрации стабилизатора до критической концентрации эффективность стабилизаторов возрастает, а дальнейшее увеличение концентрации стабилизатора приводит к снижению его эффективности.

Определены константы скорости расходования (k_р) от природы стабилизаторов и температуры термостабилизации. Выявлено корреляция между константами скорости расходования и эффективностью стабилизаторов.

Сняты ИК – и ЭПР спектры исходного ПВХ и деструктированного и стабилизированного образца ПВХ. Предложены возможные механизмы ингибирования термодеструкции ПВХ с пропаргиловыми и аллиловыми производными азофенола и азонафтолов.

ABSTRACT

The thermostabilization of polyvinyl chloride (PVC) with propargyl and allyl derivatives of azophenol and azonaphthols was studied in a concentration range of (1.76-14.24)·10^-² mol/kg using isothermal gravimetric methods at various temperatures. The mass loss of PVC and its compositions was determined depending on the nature and concentrations of the derivatives with propargyl and allyl derivatives of azophenol and azonaphthols. It was established that with an increase in the stabilizer concentration up to a critical concentration, the effectiveness of the stabilizers increases, while a further increase in the stabilizer concentration leads to a decrease in effectiveness.

The rate constants of consumption (k_p) were determined based on the nature of the stabilizers and the temperature of thermostabilization. A correlation was revealed between the rate constants of consumption and the effectiveness of the stabilizers.

IR and EPR spectra of the original PVC and the destructed and stabilized PVC samples were recorded. A proposed mechanism for inhibiting the thermal destruction of PVC with propargyl and allyl derivatives of azophenol and azonaphthols is suggested.

Ключевые слова: ПВХ, азофенолиазонафтол, катализатор, термостабилизация, концентрация, [1-(фенил-азо)-нафтол-2] пропаргилэфир, 1-фенилазо 2-оксиаллил нафталин, 2,2'-ди-пропаргилдиэфиразофенол, 2,2¹-пропенилокси азофенол, 1,3-дипропаргилдиэфир4-(фенил-азо)-резорцин, 4,4'-дипропаргилдиэфиразофенол, термоокислитель, деструкция.

Keywords: PVC, azophenol, azonaphthol, catalyst, thermostabilization, concentration, [1-(phenylazo)-naphthol-2] propargyl ether, 1-phenylazo-2-hydroxyallyl naphthalene, 2,2'-di-propargyl diether of azophenol, 2,2'-propenyloxy azophenol, 1,3-dipropargyl diether of 4-(phenylazo)-resorcin, 4,4'-dipropargyl diether of azophenol, thermooxidant, destruction.

Введение

Согласно литературным данным, термическая и термо-окислительная деструкция поливинилхлорида (ПВХ) протекает при низких температурах с выделением, в основном, хлористого водорода, а при высоких температурах с разрывом -С-С- связей и образованием углеводродов с различной длиной связи. Бензол образуется при сравнительно низких температурах и является основным продуктом ароматических соединений[1]. Вместе с бензолом образуются стирол, нафталин [2]. С повышением температуры образуются толуол, этилбензол, о-ксилол, нафталин, инден, антрацен, различные хлорбензолы [3]. В работах[4], показано, что при температурах до 650-800 К ароматические углеводороды выделяются в большом количестве, чем алифатические, и свыше 800 К наблюдается обратная картина[5].

Резюмируя результаты литературных источников, термическая и термоокислительная деструкция протекает, в основном, с выделением хлорис-того водорода и разрывом углерод-углеродных связей [6]. Поэтому для термо-стабилизаторов ПВХ предъявляются требования связывать выделяемый хлористый водород и ингибировать радикально цепные процессы термодеструкции ПВХ [7-9].

Поэтому нами было выбраны пропаргиловые и аллиловые производные азофенола и азонафтолов [10]. Они содержат двойные и тройные углерод-углеродные связи и алкильные, алкилокси группы, которые способны связывать выделяемый хлорид водорода и ингибировать алкильными и алкилокси радикалами радикальные процессы [11].

Объекты и методы исследования

 Объектом исследования служил ПВХ, полученный в водно-суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии гетерогенного катализатора -  хлорной ртути пропитавшей активированный уголь. Молекулярная масса ПВХ составила ММ=450 000.

Композиции готовили следующем образом:

Необходимое количества термостабилизатора растворяли в соответствующем растворителе и смешивали с необходимым количеством порошка ПВХ, после чего растворитель удаляли в вакуум-сушильном шкафу до постоянной массы.

В качестве стабилизаторов использовали такие как 1-фенилазо 2-оксиаллил нафталин (ФАОАН), 2,2'-ди-пропаргил диэфир азофенол (ДПДЭАФ), [1-(фенил-азо)-нафтол-2] пропаргил эфир (ФАНПЭ),2,2¹-пропенилокси азофенол (ПОАФ), 1,3-дипропаргилдиэфир4-(фенил-азо)-резорцин (ДПДЭФАР), 4,4'-дипропаргилдиэфир азофенол (ДПДЭАФ).

Кинетику термоокислительной деструкции ПВХ и его композиций изучали изотермическим термогравметрическим методом с помощью пружинных весов Мак-Бэна [7] с чувствительностью пружины 14,6 кг/м, изготовленной из вольфрамовой проволоки диаметром ±25∙10³ м.

Результаты и их обсуждение

Термостабилизирующий эффект пропаргиловых и аллиловых производных азофенолов и азонафтолов оценивался при сравнительном изучении кинетики термоокислительной деструкции ПВХ и его стабилизированных композиций в интервале температур 463-483 К, результаты которых предоставлены на рис.1, рис.2, рис.3 и в табл. 1.

Рисунок 1. Кинетические кривые брутто дегидрохлорирования ПВХ (1) и его композиций ДПДЭАФ при 473К на воздухе.

[ДПДЭАФ]=10^-2 моль/кг:2-1,76; 3-3,52;4- 7,04; 5-14,08

Рисунок 2. Кинетические кривые брутто дегидрохлорирования ПВХ (1-3) и его композиций от содержания ДПДЭАФ при температурах 463К (3,6); 473К (2,5); 483 (1,4) на воздухе.

 [ДПДЭАФ]=10^-2 моль/кг:4-1,76; 5-3,52;6- 7,04

Анализ кинетических кривых брутто дегидрохлорирования ПВХ и его композиций (рис.1 и рис.2) отличаются по виду от кинетических кривых стабилзированных с производнымии алкилоксикарбаматами. Сравнение структурупроизводных алкилоксикарбаматов и спроизводными азофенола и азонафтолами показывает, что у производных азофенола и азонафтолов содержат по две и по три двойных и тройных связей, которые непосредственно связывают выделяющийся хлористый водород, приводит к заметному возрастанию периода индукцию до начала разложения ПВХ с одновременным снижением потери массы. Например, 4,4'-дипропаргиловыйдиэфир азофенола содержит две тройные связи и одну азот-азотную связь. Все эти связи способны связывать хлористый водород, что исключает аутоускорение термоокислительной деструкции ПВХ

Таблица 1.

Потери массы (W) композиций ПВХ и константы скорости расходования (К_р) производных азофенола и азонафтолов при различных температурах за 6 часов нагрева на воздухе

В общем итоге одна молекула 4,4'-дипропаргилдиэфир азофенола  связывает три молекулы хлористого водорода и обрывает радикально-цепной процесс термоокислительного разложения полимера. Поэтому вид кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ происходит медленнее чем у производных алкилоксикарбаматов.

Рисунок 3. Зависимость периода индукции до начала потери массы при термоокислительной деструкции ПВХ-композиций от содержания стабилизаторов при 463 К (а), 473 К (б), 483 К (в): 1-ДПДЭАФ;

2-ДПДЭФАР;3-ДПДЭАФ; 4–ФАНПЭ; 5-ПОАФ; 6 –ФАОАН.

Также и у производных азофенола и азонафтолов имеется характерная критическая концентрация стабилизатора, выше которой наблюдается ускорение термоокислительной деструкции ПВХ.

На основании уравнения рассчитана k_р-эффективная константа скорости расходования ингибитора, из прямолинейного участка зависимости х от lп[InН] (рис. 4), результаты, которых представлены втаблице.

Рисунок 4. Зависимость периода индукции термоокислительного распада ПВХ-композиций от lg[InH] при 463 К (а); 473К (б); 483К (в).

1-ДПДЭАФ; 2-ДПДЭФАР; 3-ДПДЭАФ; 4 – ФАНПЭ; 5- ПОАФ; 6- ФАОАН

Анализ результатов исследования (табл.1) показывают, что эффективная константа скорости расходования(k_р) зависит от природы и эффективности стабилизаторов. С возрастанием эффективности термостабилизаторов константа скорости расходования снижается. Например, среди производных азофенола и азонафтолов наиболее эффективным оказался 2,2'-дипропаргил диэфир азофенола константа скорости расходования (k_р) которого равно при 463К 1,1·10^-4 сек^-1, а при температуре 483 К 4,3·10^-4 сек^-1. В зависимости от природы стабилизаторов и температуры термостабилизации константы скорости расходования колеблются в интервале (1,1-6,9)·10^-4 сек^-1.

С увеличением температуры значения константы скорости расходования возрастает. Это обусловлено тем, что с увеличением температуры скорость деструкции возрастает, и естественно, увеличиваются расход стабилизаторов.

На основании полученных результатов исследования по термостабилизации ПВХ с пропаргиловымии аллиловыми производными азофенола и азонафтолов по стабилизирующий эффективности располагаются в следующем ряду:

ДПДЭАФ> ДПДЭФАР> ДПДЭАФ> ФАНПЭ> ПОАФ> ФАОАН

Таким образом, пропаргиловыми и аллиловыми производными азофенола и азонафтолов можно использовать для переработки поливинилхлорида из расплава.

Для выяснения механизма термостабилизации ПВХ с термостабилизаторами продукты термического разложения ПВХ и его композиции исследовали методами ИК- и ЭПР – спектрального анализа.

При термической деструкции химическая структура ПВХ значительно изменяется (рис.5).

Рисунок 5. ИК-спектры исходного ПВХ (1), остатков термической деструкции при 473 К исходного (3) и стабилизированного 7,04∙10^-2 моль/кг 2,2'-дипропаргил диэфиразофенол(ДПДЭАФ)

В ИК- спектрах ПВХ наблюдались полосы поглощения в области 3000-2090 см^-1,1420 см^-1, 1380 см^-1, 1260 см^-1,1210 см^-1,1108 см^-1,1000 см^-1,980 см^-1, 700 см^-1, 600 см^-1 (рис. 5). Полосы поглощения в области 3000-2090 см^-1 относятся валентными колебаниями –СН₂ и –СН группы. Полосы средней интенсивности в области 1420 см^-1, также относятся к деформационным колебаниям –СН₂ группы. Для группы –CH=CH- наблюдаются полосы поглощения в области 1320 см^-1 средней интенсивности, 980 см^-1 и 700. Полосы поглощения, относящиеся к С-Сl связи, были выявлены в областях 825 см^-1 и 668 см^-1, а полосы в диапазоне 1000-1260 см^-1 характерные для связи С-С.

В отличие от исходного ПВХ в ИК -спектре полимерного остатка появляется новая полоса поглощения при 1320 см^-1, которую можно отнести к валентным колебаниям –C=C- связей. Сравнение спектров полимерного остатка исходного и стабилизированного 2,2'-дипропаргил диэфиразофенолом, показывает, что у стабилизированного образца наблюдается наименьшее относительное изменение полос поглощения связей С-Сl и С-Н связей, которые  свидетельствуют об уменьшении степени разложения ПВХ.

На основании полученных результатов исследования предполагаемый механизм ингибирования термодеструкции ПВХ можно представить следующий образом:

Таким образом, на основании результатов исследования пропаргиловыми и аллиловыми производными азофенола и азонафтолов можно использовать в качестве термостабилизаторов для переработки ПВХ из расплава традиционными методами.

Список литературы:

1. Минскер К.С., Федосеева Г.Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида. М., «Химия», 1972. 420 с.
2. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е.. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида. –М.: Наука, 1982.-191с.
3. N.K. Madusmanova, Z.A. Smanova, I.I. Zhuraev. Journal of Analytical Chemistry, 2020, Vol. 75, No. 1, pp. 135–138.
4. IlhomJuraev, Mahmud Karimov, Makhammasidik Rustamov, BakhodirMukhiddinov. E3S Web of Conferences 525, 02024 (2024). GEOTECH-2024.
5. Juraev, S., &Mukhiddinov, B. (2022, December). IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (Vol. 1112, No. 1, p. 012152).
6. Juraev I.I., Mukhiddinov B.F., Makhsumov A.G., Akhtamov D.T. Development of Science and Technology, Scientific and Technical Journal, Bukhara, Issue 2/2024, No. 2, pp. 68–75. (2024)
7. Kakhramon Sh. Khusenov, Bako B. Umarov, Kambarali K. Turgunov, Sanat Sh. Sharipov, Bakhtiyor Sh. Ganiev, Dilshod T. Akhtamov, Damir A. Safin. Polyhedron. doi: https://doi.org/10.1016/j.poly.2024.117259(2024)
8. KhasanBerdimuradov, ElyorBerdimurodov, Brahim EL Ibrahimi, MuslumDemir, SuleymanGokhanColak, Burak TÜZÜN, MavjudaRakhmatullaeva, MuhabbatDiyorova, DilshodAxtamov, QaxramonHusenov. Computational&TheoreticalChemistry. https://doi.org/10.1016/j.comptc.2024.114920
9. Gulrux Khaidarova, Abdukhamid Makhsumov, Dilshod Akhtamov, and Lola Tilavova. BIO Web of Conferences 105, 04004 (2024)
10. Bakhodir Mukhiddinov, Sardor Samadov, Soyibjon Negmatov, Lola Tilavova, and Dilshod Akhtamov. E3S Web of Conferences 525, 02019 (2024)
11. Togaymurot Aliev, Feruza Raximova, Kakhramon Husenov, Zokir Karimov, Dilshod Akhtamov, and Ozoda Bakhranova E3S Web of Conferences 548, 08006 (2024)