СИНТЕЗ И СВОЙСТВА СОЛЕЙ 2-ГИДРОКСИМИНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается синтез и исследование координационных соединений типа E(HL)_n·mH₂O (где L= 2-гидроксиминопропионовая (H₂A) и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая (H₂B) кислоты;E=NH₄⁺ или M= Tl(I), Ag(I), Ba, Cd, Zn, Pb(II) и Co(II)). Измерены электропроводность и изучены состав полученных соединений методами элементного анализа и ИК спектроскопии. Определены способ координации 2 –гидроксиминокарбоновых кислот с ионами металлов.

ABSTRACT

The article discusses the synthesis and study of coordination compounds of the E(HL)_n·mH₂O type (where L= 2-hydroxyminopropionic (H₂A) and 2-hydroxymino-3-phenylpropionic(H₂B) acids; E = NH₄⁺ or M= Tl(I), Ag(I), Ba, Cd, Zn, Pb(II) and Co(II)). The electrical conductivity was measured and the composition of the obtained compounds was studied by elemental analysis and IR spectroscopy. The method of coordination of 2 –hydroxyminocarboxylic acids with metal ions has been determined.

Ключевые слова. 2-гидроксиминопропионовая кислота, 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая кислота, инфракрасные спектры, элементный анализ, электропроводность.

Keywords. 2-hydroxymino propionic acid, 2-hydroxymino-3-phenylpropionic acid, infrared spectra, elemental analysis, electrical conductivity.

Введение

Синтезу и исследованию комплексов с биологически активными полифункциональными лигандами уделяется большое внимание. Особый интерес исследователей привлекает изучение координационных соединений металлов с оксимсодержащими лигандами в связи с возможностью моделирования некоторых биохимических процессов [1], их использование в темплатном органическом синтезе [2], как катализаторов в химических процессах [3] или как защитных групп в синтезе некоторых аминокислот [4]. 

Большое внимание в координационной химии уделяется структурным аналогам природных молекул. 2-гидроксиминокарбоновые кислоты, являющиеся предметом настоящего исследования, по своему строению могут рассматриваться как аналоги 2-аминокислот и отличаются от последних наличием оксимной группы вместо аминогруппы. Такое сходство в строении с распространенными биолигандами, наличие нескольких донорных центров, возможность ступенчатого отщепления протонов от молекулы кислоты позволяет при их изучении выяснить ряд теоретических и практических вопросов, касающихся взаимного влияния донорных групп, изменения комплексообразующих свойств 2-аминокислот, вызванного заменой аминогруппы оксимом, и возможности реализации стереоселективной реакции с участием координированных лигандов. Нами исследованы свойства α-оксиминокарбоксилатов некоторых металлов.

Целью настоящей работы являлось синтез и исследование солей α-гидроксиминокарбоновых кислот и определение способов координации этих лигандов.

Материалы и методы исследований

2-Гидроксиминопропионовую (Н₂А) и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовую (Н₂В) кислоты синтезировали по модифицированным нами методикам, описанных в работах [5,6].

Содержание металла в синтезированных соединениях определяли по стандартным методикам, а углерода, азота и водорода – на анализаторе фирмы «KarloErba». Результаты элементного анализа и некоторые свойства синтезированных соединений приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа и некоторые свойства соединений типа E(HL)_n·mH₂O .

Инфракрасные спектры поглощения соединений в области 4000-400 см^-1 записывали на приборе UR-20 (таблетки с KBr или суспензии в вазелиновом масле). Электропроводность растворов синтезированных соединений измеряли при 20 ^оС с помощью моста переменного тока Р-5010.

Значения молярной электропроводности диметилформамидных растворов соединений указывают на их неэлектролитную природу (табл.1).

Синтез E(HL)_n·mH₂O . (E = NH₄⁺или M = Tl, Ag, Ba, Zn, Cd, Pbи Co; H₂L=H₂A-2-гидроксиминопропионовая кислота или H₂B – 2-гидроксимино-3-фенилпропионовая кислота; n=1;2).

2-Гидроксиминопропионат аммония получали при смешивании водно-метанолного раствора 1 ммоль 2-гидроксиминопропионовой кислоты и концентрированного раствора 1 мл аммиака. Соль выделяли после упаривания раствора в вакуум-эксикаторе над CaCl₂. Соединение NH₄(НА)·Н₂О растворимо в воде, метаноле, нерастворимо в ацетоне и эфире.

Соли типа M(HL)₂·2H₂O (где, M=Ba, Zn, Cd, Pb(II) и Co(II))получали следующим образом: к суспензии 1 ммоль нитрата металла в воде добавляли раствор 2 ммоль 2-гидроксиминокарбоновой кислоты в ацетоне при нагревании. При этом из образовавшегося раствора сразу же начинают выпадать осадок. Выпавшие соли отфильтровывали, промывали ацетоном, затем эфиром и высушивали на воздухе.

Соли серебра получали при взаимодействии кислот с азотнокислый серебром в воде. Выделяющиеся белые осадки сразу отфильтровывали, промывали водой, ацетоном и эфиром, после чего высушивали их в затемненном месте в эксикаторе над P₂O₅.

Соли таллия синтезировали двумя путями:

а) нейтрализацией 2-гидроксиминокарбоновых кислот гидроксидом таллия в водно-спиртовых растворах (при этом в случае 2-гидроксиминопропионовой кислоты из раствора выпали хорошо оформленные кристаллы состава Tl(HA)·H₂A·H₂O, а из фильтрата выделено соединение Tl(HA)·H₂O;

в) взаимодействием 2-гидрокиминокарбоновой кислоты с карбонатом таллия в воде.

Полученные соли серебра и таллия устойчивы на воздухе, плохо растворимы в воде, ацетонитриле и спиртах.

Данные химического анализа и некоторые свойства полученных солей приведены в таблице 1.

Результаты и их обсуждение

Нами были синтезированы 2-гидроксиминокарбоксилаты аммония, таллия, серебро и бария для того, чтобы использовать их в качестве исходных веществ при синтезе разнолигандных нейтральных и анионных комплексов некоторых переходных металлов. Кроме того изучение физико-химических свойств и строения этих солей в дальнейшем позволит ближе подойти к пониманию природы связи в комплексах. Получение и исследование солей 2-гидроксиминокарбоновых кислот с различными металлами позволяет также выяснить влияние природы металла на состав и строение образуемых ими солей.

Для идентификации полученных соединений нами были изучены их ИК спектры. При интерпретации ИК спектров солей использовали результаты исследования инфракрасных спектров соединений 2-гидроксиминопропионовой (Н₂А) и 2-гидроксимино-3-фенилпропионовой (Н₂В) кислот.

Для установления наличие связи между металлами и функциональными группами органического лиганда необходимо предварительно рассмотреть спектры исходных лигандов.

В спектрах 2-гидроксиминокарбоновых кислот присутствуют полосы поглощения в области 2500-2800 см^-1 (валентные колебания связей О-Н), характеристические полосы поглощения около 1700 см^-1 (валентные колебания связи С=O) и интенсивные полосы вблизи 1000 см^-1  (валентные колобания связи N-O)  и 1300 см^-1   (валентные колебания связи С-O).

В спектрах солей замещение водорода 2-гидроксимиокарбоновых кислот (см.табл.2) приводит к исчезновению полосы, при 2500-2800 см^-1  и появлению полос характерной для карбоксилат иона в области 1590-1620 см^-1 и 1365-1400 см^-1  (антисимметричные и симметричные валентные колебания COO^- соответственно).

Таблица 2.

Некоторые частоты ИКС соединений типа Е(HL)_n·mH₂O

Эти, а также валентные колебания групп ν(NO) и ν(CN). являются наиболее характеристическими в ИК спектрах изучаемых соединений. Для облегчения отнесения полос в ИК спектрах полученных комплексов, были изучены спектры 2-гидроксиминокарбоновых кислот и некоторых  их производных. В ИК спектрах соединении М(НА)·Н₂О (где, М = К⁺, Na⁺ , Ag⁺ , TI⁺) и  NH₄HA·H₂O присутствие сильной полосы поглощения в области 1580-1600 см^-1  (ν_as(COO)) и 1370-1400 см^-1  (ν_s(COO)) (рис.1), свидетельствует о наличии депротонированной карбоксильной группы.

Рисунок 1. ИК спектры соединений Tl(HA)•H₂O

В ИК спектре Ba(HA)₂·2H₂O наблюдается расщепление полосы ν_as(COO) и ν_s(COO) (см. табл. 2). Аналогичное расщепление было обнаружено ранее в комплексе марганца с 2-гидроксиминопропионовой кислотой. Расщепление основных полос поглощения в комплексе Mn(HA)₂·0,5H₂O, объяснили существованием двух типов координации лиганда [7]. Это предположение было доказано с помощью рентгеноструктурного анализа. В соединении Ba(HA)₂·2H₂O, это также может обьясняться не эквивалентностью карбоксильных групп в кристаллической решетке соединения.

Депротонирование карбоксильных групп молекул приводит к понижению частоты колебании связи N-O, которая сдвигается от 1040 (Н₂А) и 1020 см^-1 (Н₂В) в спектре кислот до 1010 (НА^-)  и 1000 см^-1  (НВ^-)  в спектрах моноаниона. Такое ее поведение свидетельствует  о том, что азот оксимной группы не участвуют в связывании ионом металлов.

Следует отметить расщепление полосы поглощения ν(NO) в соединениях Ag(HA)·H₂O и Ba(HA)₂·2H₂O (табл. 2). Это может объясняться различной системой водородных связей в этих соединениях. Расщепление полосы ν(NO) наблюдается и в соединениях таллия, калия и натрия с 2-гидроксимино-3-фенилпропионовой кислотой. В этих случаях соответствующие полосы поглощения находятся заметно ниже 970 и 1000  см^-1, (табл. 2). В ИК спектрах соединении KНВ, NaHВ и Tl(НВ)·Н₂О полосы поглощения ν_as(COO) и ν_s(COO) наблюдаются  при 1590-1600 см^-1. Расщепление полосы ν_as(COO), также  наблюдается в соединении бария с 2-гидроксимино-3-фенилпропионовой кислотой (см.табл. 2). Депротонирование карбоксильной группы лиганда в комплексах приводит к небольшому изменению полосы поглощения ν(CN) по отношению к свободному лиганду. Как видно из таблицы 2, в ИК  спектрах изученных нами соединений, не наблюдается существенных изменений в положении этой полосы поглощения.

В ИК спектрах всех изученных соединений в области 3200-3400 см^-1  присутствуют полосы валентных колебании ν(O-Н) ассоциированной оксиминогруппы.

ИК-спектры соединения TI(HA)·H₂A·H₂O отличаются от спектров остальных солей, наличием в нем полос поглощения в области 1720 и 1630 см^-1, характерной для протонированной и депротонированной форм карбоксильной группы (рис. 2).

Рисунок 2. ИК спектры соединений Tl(HA)•H₂A•H₂O

Аналогичного состава соединения, где в качестве катиона выступал ион пиридиния, были выделены авторами работы [8]. Наличие в соединении [PyH][HA]·H₂A «свободной» 2-гидроксиминокарбоновой кислоты было доказано как ИК-спектральным, так и рентгеноструктурным анализам.

Таким образом, в упомянутых выше соединениях 2-гидроксимино-карбоксилат ионы связываются с катионами только лишь за счет карбоксильных групп.

ИК спектры соответствующих 2-гидроксиминокарбоксилатов цинка [9], кадмия и свинца существенно отличаются от рассмотренных выше.

Из таблицы 2 видно, что положение характеристичных частот колебаний, найденных в ИКС выделенных соединений, существенно изменилось при координации лиганда. Как и следовало ожидать, в ИК спектрах комплексов отсутствуют полосы поглощения в области 2500-2800 см^-1 , что свидетельствует о депротонировании лиганда по карбоксильной группе. К иону металла координирована также оксиминогруппа лиганда, на что указывает повышение частот валентных колебании ν(N-O) на 30-60 см^-1 по отношению к КНА. На основании этих данных можно принять, что НА^- - лиганды координированы посредством кислорода карбоксильной и азота  оксимной групп, что не противоречит данным других методов исследования и имеющимся литературным данным о способе  координации оксимов [10].

Заключение

Были изучены координационные свойства 2-гидроксиминокарбоновых кислот. Новые координационные соединения аммония, таллия, серебра,  цинка, кадмия, свинца и кобальта(II) были охарактеризованы с помощью ИК спектроскопии. В случаях соединений одновалентных металлов (таллия и серебра) рассматриваемые нами лиганды, координированы с ионами металлов монодентатно за счёт кислородных атомов карбоксильной группы. В соединениях двухвалентных металлов кобальта, цинка и кадмия 2-гидроксиминокарбоновые кислоты бидентатно координированы с ионом металла через атом кислорода карбоксильной и атом азота оксимной группы.

Значения молярной электропроводности диметилформамидных растворов соединений указывают на их неэлектролитную природу.

Список литературы:

1. Schrauzer G. N., Kohnle J. Coenzym B12-Modelle // Chemische Berichte. -1964. Vol. 97. - P.3056.
2. Costisor O., Linert W. Metal Mediated Template Synthesis of Ligands. -Austria.: - Science,  2004.  -P.308
3. Solans X., Font-Bardia M., López C., Alvarez S. Anhydrous trans-(Aniline) chloro bis(dimethylglyoximato) cobalt(III) // Acta Crystallographica. -1996. Vol.52. -P.63-667.
4. Eckert H., Breuer W., Gelier J., Lagerlund I., Listi M., Ugi I. et al. New methods in peptide synthesis, based on supernucleophiles // Pure and Applied Chemistry. -1979. Vol. 51. №6, - P. 1219-1233
5. Узакбергенова З .Д. Координационные соединения кобальта(III) с 2-гидроксиминокарбоновыми кислотами. Автореф. дис…канд. хим. наук. -Киев, 1995. - 20 c.
6. Ahmad H., Spenser J. The conversion of α- ketoacids and of α-ketoacidoximes to nitriles in aqueous solution // Canad. J.Chem. -1961. Vol.39, №8, - P.1340-1359
7. Скопенко В.В., Слива Т.Ю., Симонов Ю.А, Дворкин А.А., Мазус Н.Д., Лампека Р.Д., Малиновский Т.И. Структура комплекса марганца(II) с 2-оксиминопропионовой кислотой // Журнал неорганической химии. -1990. Т.35,  №7. – С.1743-1747
8. Lampeka R.D., Uzakbergenova Z.D., Skopenko V.V. Spectroscopic and X-ray investigation of cobalt (III) complexes with 2-oximinocarboxylic acids //  Zeitschrift für Naturforschung B. Verlag der Zeitschriftfür Natur forschung. -1993. Vol.48. №4.-P. 409-417
9. Скопенко В.В., Лампека Р.Д., Слива Т.Ю., Стахов Д. А. 2-Оксиминопропионаты некоторых металлов // Укр. хим.журнал. -1990. -56. №7. -- С. 610-613
10. Uzakbergenova Z.D. Kalimbetova R.Yu. Polynuclear complexes of 2- hydroximino-3-phenilpropionate of cobalt(III) imidazole // Science and Education in Karakalpakstan. - 2018. Vol.2., №6. – P. 13.