ПОЛУЧЕНИЕ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НОВЫХ ПАВ ПРОИЗВОДНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ

АННОТАЦИЯ

Получены новые поверхностно-активные вещества (ПАВ) производные алифатических и ароматических кислот. Новые поверхностно-активные вещества были синтезированы на основе алифатических и ароматических кислот, а также получены из микробных культур. Полученные ПАВ (BIS-1, BТ-1, GP-2 и AFS-2) очищали методами дистилляции, переосаждения и перекристаллизации. Изучены коллоидно-химические свойства водных растворов новых ПАВ с различной концентрацией. Установлено, что новые ПАВ эффективно уменьшают поверхностное натяжение воды и обладают высокой поверхностной активностью и пенообразующей способностью. Показано, что поверхностная активность новых ПАВ увеличивается с ростом их концентрации в водном растворе и температуры системы. Установлено, что новые ПАВ BТ-1, GP-2 и AFS-2 обладают эффективностью как флотореагенты-вспениватели при флотации цветных металлов. Показано, что новые ПАВ эффективно увеличивают дисперсности и стабилизируют пузырьки воздуха в пульпе, повышая устойчивость пен насыщенными частицами флотируемого минерала.

ABSTRACT

New surface-active derivatives of aliphatic and aromatic acids have been obtained. New surfactants were synthesized on the basis of aliphatic and aromatic acids, and also obtained from microbial cultures. The obtained surfactants (BIS-1, BT-1, GP-2 and AFS-2) were purified by distillation, reprecipitation and recrystallization. Colloidal-chemical properties of aqueous solutions of new surfactants with different concentrations have been studied. It has been established that new surfactants effectively reduce surface tension of water and have high surface activity and foaming ability. It has been shown that surface activity of new surfactants increases with the increase of concentration in aqueous solutions and system temperature. It has been established that new surfactants BT-1, GP-2 and AFS-2 are effective as flotation reagents and foaming agents in non-ferrous metal flotation. It was shown that new surfactants effectively increase dispersion and stabilize air bubbles in the pulp and increase the stability of foams saturated with particles of the mineral being floated.

Ключевые слова: поверхностно активное вещество, поверхностное натяжение, поверхностная активность, пенообразование, флотореагент, вспениватель.

Keywords: surface-active substance, surface tension, surface activity, foam forming, flotation reagent, foaming agent.

Введение. Модернизация современных технологий в сфере производства и открытие экологически безвредных, обладающих высокой экономической эффективностью и полезных для общества продуктов являются одними из главных вопросов современности. Сегодня многие горно-металлургические комбинаты используют очень дорогие импортные препараты для флотации и выделения цветных металлов. Целью данного исследования является разработка новых импортозамещающих ПАВ на основе местного и вторичного сырья с низкой себестоимостью, изучение их коллоидно-химических свойств и эффективности в процессе флотации руд цветных и благородных металлов. В настоящее время одним из важнейших проблем горно-металлургического комплекса многих стран мира, в том числе в нашей стране, является существенное обеднение запасов руд цветных металлов по содержанию основных минералов. Существенная роль в решении данной проблемы отводится стадии обогащения минерального сырья, разработке новых приемов и схем обогащения, новых высокоэффективных флотореагентов с целью комплексного извлечения частиц цветных и благородных металлов руды [1; 2; 9; 10]. В горно-металлургической промышленности эффективность работы обогатительных фабрик во многом зависит от качества используемых флотореагентов [3; 5; 7; 8; 14]. Основными флотореагентами используемыми в настоящее время в промышленности являются вспениватели, производные 1,3-диоксана Т-66, Т-80, Т-92, а также щелочные соли ксантогенатов первичных спиртов, фосфорорганические и сульфгидрильные собиратели [11; 15]. Как известно, поверхностно-активные вещества концентрируются на границе раздела раствор-газ и понижают поверхностное натяжение растворителя. Поверхностно-активные вещества имеют дифильное строение и их молекулы состоят из полярной и неполярной частей [16; 17]. По растворимости в воде все ПАВ классифицируют на истинно-растворимые ПАВ и коллоидно-растворимые или коллоидные ПАВ. Истинно-растворимые ПАВ растворяются в воде в виде молекул (или ионов), а при концентрациях, превышающих концентрацию их насыщенного раствора, выделяются в отдельную фазу. Коллоидные ПАВ при очень малых концентрациях образуют в воде истинные (или молекулярные) растворы, а при концентрациях, превышающих так называемую критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), способны формировать коллоидные (или мицеллярные) растворы, образуя в воде мицеллы и агрегаты, которые могут иметь различное строение [4; 6]. Коллоидными являются ПАВ, длина углеводородного радикала которых превышает 8–10 атомов углерода; эти вещества характеризуются очень большой поверхностной активностью, могут образовывать мицеллы, которые, в свою очередь, способны к солюбилизации [12; 13]. Получение новых ПАВ на основе местного сырья и использование их в народном хозяйстве является очень актуальным. В связи с этим новые ПАВ (BIS-1, BT-1, GP-2 и AFS-2) были получены из биомассы микробных культур и также синтезированы на основе отходов местных нефтеперерабатывающих заводов и жирных кислот, и изучены коллоидно-химические свойства иодных растворов полученных ПАВ.

Экспериментальная часть.

В проведенных экспериментах в качестве реагентов использовались одноатомные спирты (бутанол, гептанол и деканол), смесь олеиновой и пальмитиновой кислоты. Этерификацией жирных кислот одноатомными спиртами в кислой среде получали сложные эфиры. После окончания реакции синтеза pH среды вещества доводили до нейтрального состояния, используя спиртовый раствор щелочи. Новые синтезированные ПАВ (BT-1 и GP-2) очищали методами дистилляции, переосаждения и перекристаллизации. На основе синтезированных ПАВ были приготовлены водные растворы различной концентрации и изучены их коллоидно-химические свойства.

Также получены новые ПАВ на основе фенолсульфоновой кислоты. В данном случае фенолсульфоновую кислоту получали путем сульфирования первичного фенола концентрированной серной кислотой. Полученную н-фенолсульфоновую кислоту этерифицировали одноатомным спиртом и получали алкиловый эфир фенолсульфоновой кислоты. Полученные продукты реакции очищали методами дистилляции, переосаждения и перекристаллизации.

Также были получены биологические поверхностно-активные вещества из микробных культур. Биологические поверхностно-активные вещества выделяли кислотным осаждением и очищали экстракцией растворителем. Культуру выращивали в колбе Эрленмейера емкостью 500 мл со 100 мл водно-минеральной среды с добавками микроэлементов и декстрозы при различных значениях pH среды и хранили в термостате при постоянной температуре. Питательную среду перед применением предварительно автоклавировали при температуре 120 °С в течение 20 минут. Каждый эксперимент проводился при разных температурах в термостате. После инкубации при постоянной температуре в течение 168 часов в термостате клетки удаляли из культуральной жидкости центрифугированием в течение 20 минут при постоянной температуре. Полученный таким образом бесклеточный супернатант подкисляли 10 % водным раствором уксусной кислоты и полученную смесь хранили в течение 18 часов при постоянной температуре в термостате для усиления осаждения биологических поверхностно-активных веществ. Осадок, образовавшийся в результате хранения в термостате, отделяли центрифугированием в течение 20 минут. Выделенный таким образом осадок несколько раз экстрагировали этиловым спиртом при комнатной температуре. Полученный экстракт фильтровали, а затем растворитель этанола в экстракте перегоняли при пониженном давлении. Остаток в колбе после перегонки растворяли в ацетоне и переосаждали н-гексаном. Выделенные после переосаждения биологические ПАВ сушили в термостате при пониженном давлении. Полученные таким способом биологические ПАВ представляли собой вязкие вещества красновато-коричневого цвета со своеобразным запахом. В зависимости от температуры среды с питательными веществами в ходе экспериментов получены различные биосурфактанты (BIS-1 - BIS-5).

Чистота полученных ПАВ. Чистоту полученных ПАВ подтвердили на основании результатов исследований тонкослойной хроматографии и элементного анализа. При исследованиях тонкослойной хроматографии использовали две системы растворителей: ацетон-этанол-гексан 1:2:1а также ацетон-этанол-этиловый эфир 2:2:1. Полученные результаты показали, что новые произведенные ПАВ имеют отличную чистоту равную величинам от 97,6 до 99,2 %.

Определение поверхностного натяжения водных растворов ПАВ.

Изучены поверхностное натяжение и коллоидно-химические свойства водных растворов различной концентрации, приготовленных на основе новых полученных ПАВ. Для определения поверхностного натяжения приготовленных новых водных растворов ПАВ использовали тензиометр DCAT-15 производства немецкой компании «DataPhysics Instruments GmbH». Этот прибор способен измерять поверхностное натяжение растворов с точностью до 0,001 мН/м. На основании определения поверхностного натяжения растворов определяли критическую концентрацию мицелла образования.

Определение пенообразующей способности. Пенообразующую способность водных растворов ПАВ при различных концентрациях и стабильность полученных пен измеряли с течением времени. Стабильность пен, образованных растворами ПАВ, во времени определяли следующим образом: отмеряли 100 мл раствора ПАВ, помещали в цилиндр емкостью 300 мл и хорошо встряхивали в течение 1 минуты. Встряхивая свежие растворы ПАВ, в мерных цилиндрах определяли долю пены, образующейся на поверхности жидкости. Затем растворы пены помещают на ровную поверхность и в течение 1, 2, 3, 4, 5 минут наблюдают уменьшение или постоянство объема пены и записывают результаты. Таким способом определяли стабильность пены в растворах во времени. Также определяли устойчивость и кратность полученных пен.

Определение флотации с помощью ПАВ. Один из главных методов обогащения полезными ископаемыми в горнодобывающей промышленности – это флотация. Данный процесс основан на явлении различной смачиваемости частиц твердой фазы с водой и с водными растворами поверхностно-активных веществ (флотационными реагентами). Эффективности новых поверхностно-активных веществ при флотации руд цветных металлов определяли на лабораторной флотационной машине ФМЛ-3. Для определения эффективности ПАВ при флотации и обогащении руд нами приготовлены 1%-ные водные растворы новых ПАВ. Затем вместе с собирающими реагентами (ксентогенат, мочевина) обогащают руды во флотационной машине ФМЛ-3. Руды помещают в среду имеющую pH равную 10,5–10,7 с помощью извести Ca(OH)₂.

Результаты и их обсуждение.

Исследованы зависимость поверхностного натяжения водных растворов новых полученных ПАВ от их концентрации и температуры системы. Полученные результаты зависимости поверхностного натяжения водных растворов ПАВ от их концентрации и температуры системы представлены в таблице 1 ниже.

Таблица 1.

Зависимость поверхностного натяжения водных растворов новых ПАВ от их концентрации и температуры системы

Полученные результаты экспериментов, представленные в таблице 1, показали, что значения поверхностного натяжения водных растворов ПАВ (BIS-4, BT-1, GP-2 и AFS-2) снижаются с увеличением их концентрации в растворе. Известно, что молекула, находящаяся внутри жидкости, одинаково притягивается другими молекулами со всех сторон, и все силы уравновешивают друг друга. Молекулы, находящиеся на поверхности жидкости, сильнее притягиваются двойными молекулами внутри жидкости, а молекулы в газовой фазе притягивают данную молекулу своей собственной силой. Из-за этого молекулы, находящие на поверхности жидкости, стараются как можно больше проникнуть в жидкость. В результате поверхностное натяжение жидкости уменьшается. Установлено, что поверхностное натяжение растворов новых ПАВ уменьшаются с увеличением концентрации водных растворов ПАВ (BIS-4, BT-1, GP-2 и AFS-2). Полученные результаты показали, что поверхностное натяжение водных растворов изученных ПАВ с различной концентрацией уменьшаются при повышении температуры от 293 К до 333 К. При этом установлено, что поверхностная активность изученных ПАВ увеличивается с ростом температуры их водных растворов. Из полученных результатов видно, что чем выше температура водных растворов изученных ПАВ, тем ниже поверхностное натяжение водных растворов. Полученные результаты исследования поверхностного натяжения водных растворов новых ПАВ (BT-1, GP-2 и AFS-2) в зависимости от их концентрации в системе показаны на рисунке 1 ниже.

Рисунок 1. Изотерма поверхностного натяжения водных растворов ПАВ и их способность образовывать мицеллы. Здесь σ(мН/м) - поверхностное натяжение растворов ПАВ, С,% - концентрация водных растворов ПАВ

Как видно из полученных результатов на рисунке 1, поверхностное натяжение водных растворов изученных ПАВ уменьшаются с ростом концентрации ПАВ в соответствующей системе.

Пенообразующая способность водных растворов ПАВ. В следующей части исследований были изучены пенообразующие способности водных растворов новых ПАВ при различных концентрациях и температурах системы. Проведен анализ пенообразующей способности водных растворов новых ПАВ при различных концентрациях и температурах, а также изучена стабильность полученных пен. В таблице 2 ниже показаны изменения пенообразующей способности водных растворов ПАВ с различными концентрациями с течением времени.

Таблица 2.

Пенообразующая способность водных растворов ПАВ при различных концентрациях и стабильность образующихся пен во времени

Как видно из полученных результатов, пенообразующая способность водных растворов изученных ПАВ увеличивается в ряду BT-1, GP-2, AFS-2 и BIS-4.  Полученный результат, по-видимому, связан с ростом дифильности изученных ПАВ.  Полученные результаты показали также высокую устойчивость и стабильность образованных пен новыми ПАВ BT-1, GP-2, AFS-2 и BIS-4. Следует также отметить, что пенообразующая способность водных растворов изученных ПАВ увеличивается с повышением температуры системы. Устойчивость полученных пен новыми ПАВ зависит от многих факторов. Изменения в пене могут происходить самопроизвольно или под воздействием внешних сил. Для определения устойчивости пены находили объем пены через 5 мин. как отношение к исходному объему пены. Устойчивость пены, образованной водными растворами ПАВ, определяли по следующей формуле:

У =

где H₀ – объем пены в цилиндре в начале. H₅ – объем пены в цилиндре через 5 минут.

Определена пенообразующая способность приготовленных водных растворов ПАВ при различных температурах системы и изучена стабильность образующихся пен во времени. Полученные результаты зависимости устойчивости пен растворами новых ПАВ от температуры системы представлены ниже рисунком 2.

Рисунок 2. Изотерма устойчивости  пен водных растворов 0,5% ный ПАВ BT-1, GP-2 и AFS-2 при различных температурах системы (293-333К)

Как видно из полученных результатов на рисунке 2, устойчивость пен, образованных растворами новых ПАВ, увеличивается с ростом концентрации ПАВ. Установлено, что устойчивость полученных пен уменьшается с повышением температуры водных растворов ПАВ. Из полученных результатов видно, что устойчивость полученных пен с повышением температуры водных растворов ПАВ уменьшается в ряду ПАВ AFS-2, GP-2 и BT-1. С целью сравнения пенообразования новыми ПАВ были изучены и определены кратность пен водных растворов новых ПАВ в диапазоне температур 293–333 К.  Кратность пены – это безразмерная величина, равная отношению объема пены к объему раствора, содержащегося в пене. Расчет кратности пены (Кп) определяют по формуле:

K_п = V_п/V_р,

где V_п – объем пены; V_p – объем раствора пенообразователя.

Полученные результаты зависимости кратности пен, образованных растворами новых ПАВ от температуры системы, представлены на рисунком 3 ниже.

Рисунок 3. Изотерма кратности  пен водных растворов 0,5% ный ПАВ BT-1, GP-2 и AFS-2 при различных температурах системы (293-333К)

Полученные результаты на рисунке 3 показали, что кратность пен, образованных растворами новых ПАВ, увеличивается с ростом температуры системы. Этот результат связан с повышением адсорбции молекул ПАВ на поверхности воды с ростом температуры растворов ПАВ. В результате проведенных экспериментов установлено, что вновь полученные ПАВ обладают высокой поверхностной активностью и хорошей пенообразующей способностью. В этой связи новые синтезированные ПАВ на основе алифатических органических кислот апробированы для использования в их качестве флотореагентов и пенообразователей при выделении цветных и редких металлов из руд. Результаты испытаний ПАВ BТ-1, GP-2, AFS-2 в процессе флотации руд цветных и редких металлов представлены в таблице 3 ниже.

Таблица 3.

Результаты испытаний новых ПАВ BТ-1, GP-2 и AFS-2 в процессе флотации руд цветных и редких металлов*

*Эксперименты проводились при температуре 25°С.

* к-т  контрольная.

Полученные результаты показали, что новые ПАВ эффективны как флотореагенты-вспениватели. Они увеличивают дисперсность и стабилизацию пузырьков воздуха в пульпе, повышая устойчивость пены насыщенными частицами флотируемого минерала. Как видно из представленных результатов испытаний в таблице 3, новые  ПАВ BТ-1, GP-2 и AFS-2 обладают хорошей эффективностью как  флотореагенты для извлечения цветных и редких металлов из руд.

Полученные результаты показали, что новые препараты BТ-1, GP-2 и AFS-2 являются хорошими пенообразователями для флотации сульфидных руд.

Согласно полученным лабораторным данным, вспениватели BТ-1 и GP-2 обеспечивают извлечение меди из руды на 74,6 и 88,2 % соответственно. Препараты ВТ-1 и GP-2 позволяют улучшить процесс флотации сульфидных руд и дополнительно извлечь 4–5 % серы и 6–7 % золота, что приводит к извлечению дополнительных продуктов.

Выводы. Новые ПАВ были синтезированы на основе отходов местных нефтеперерабатывающих заводов и жирных кислот. Новые синтезированные ПАВ (BT-1, GP-2 и AFS-2) очищали методами дистилляции, переосаждения и перекристаллизации. На основе новых синтезированных ПАВ были приготовлены водные растворы различной концентрации и изучены их коллоидно-химические свойства. Установлено, что новые ПАВ эффективно уменьшают поверхностное натяжение воды и обладают высокой пенообразующей способностью. Показано, что поверхностная активность новых ПАВ увеличиваются с ростом их концентрации в рaстворе и температуры системы.  Полученные результаты показали, что новые ПАВ эффективны как флотореагенты-вспениватели, увеличивают дисперсность и стабилизацию пузырьков воздуха в пульпе, повышают устойчивость пены насыщенными частицами флотируемого минерала. Новые ПАВ BТ-1, GP-2 и и AFS-2 показали хорошую эффективность при флотации цветных металлов. Новый препарат AFS-2 показал эффективность от 87 %  до 88,7 %, которая очень близка к результатам известного препарата Т-92. Установлено, что новые ПАВ BТ-1, GP-2 и AFS-2 обладают хорошей эффективностью в качестве флотореагентов-вспенивателей в процессе флотации цветных металлов.

Список литературы:

1. Абрамов A.A. Флотационные методы обогащения. – Москва: МГГУ. – 2008. – 70 с.
2. Байченко А.А., Батушкин А.Н. Влияние полярного реагента на прочность закрепления частиц на пузырьке воздуха при флотации // Вестник Кузбасского государственного технического университета. 2005. – № 4.1.(48) – С. 60–62.
3. Бочаров В.А. Окисление компонентов сульфидных пульп в селективной флотации руд цветных металлов // Цветные металлы. – 1994. – № 6. – С. 63–66.
4. Бухоров Ш.Б., Қодиров Х.И., Абдикамалова А.Б., Эшметов И.Д. Значение флотационного процесса, исследование флотационных реагентов и механизмов их действия на поверхности раздела фаз // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. – 2020. – № 9 (75). – С. 57–63. URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/10620.
5. Горячев Б.Е. Особенности действия флотационных сил на частицы с химически неоднородной поверхностью // Цветные металлы. – 2002. – № 1. –  С. 17–25.
6. Горячев Б.Е., Шальнов А.С., Мучиашвили В.М. Смачивание диксантогенидом химически неоднородных поверхностей // Цветные металлы. – 2000. – № 11–12. –  С. 45–50.
7. ГОСТ 23409.26-78. Смеси жидкие самотвердеющие. Метод определения пенообразующей способности и устойчивости пены растворов поверхностно-активных веществ.
8. Григорьев А.А. Производство флотореагентов // Катализ и нефтехимия. – 2001. – №9–10. – С. 53.
9. Кенжалиев Б.К., Тусупбаев Н.К., Медяник Н.Л., Семушкина Л.В. Изучение физико-химических и флотационных характеристик композиционных флотореагентов // Разработка полезных ископаемых. 2019. – Т. 17. – № 3. – С. 4–11. https://doi.org/10.18503/1995-2732-2019-17-3-4-11.
10. Родина Т.А. Флотационные реагенты. – Благовещенск: АмГУ, 2015. –36 с.
11. Рябой В.И. Проблема использования и разработки новых флотореагентов в России // Цветные металлы. – 2011. – № 3. – С. 7–14.
12. Саидкулов Ф.Р., Махкамов Р.Р., Нурманова М.Л., Самандаров Ш.К.. Cинтез и коллоидно химические свойства поверхностно-активных производных фенола // Узбекский химический журнал. – 2023. – № 3. – C. 36–42.
13. Хурсанов А.Х., Негматов С.С., Негматова К.С., Икрамова М.Э., Рахимов Х.Ю., Негматов Ж.Н. Исследование новых композиционных химических флотореагентов–вспенивателей на основе местного и вторичного сырья для применения в процессе флотации руд цветных металлов в АО «Алмалыкский ГМК» // Композиционные материалы. – 2020. – № 2. – С. 50–54.
14. Юшина Т.И. Материаловедение. Флотационные реагенты : учеб. пособие. – Ч. 1. – М.: МГГУ, 2002. – 123 с.
15. Makhkamov R, Kurbanbaeva A, Samandarov Sh, Nurmanova M, Saidkulov F, Saidakhmedova H, Holmuminova D. Synthesis and colloid-chemical properties of surface-active derivatives of benzoic acid // European Journal of Interdisciplinary Research and Development. – Poland. – Vol. 3. – 2022. – Р.169–175.
16. Makhkamov R, Kurbanbaeva A, Samandarov Sh, Nurmanova M, Saidkulov F, Saidakhmedova H, Holmuminova D. Adsorptive modification of different surfaces with aqueous solutions of new surfactants // British Journal of Global Ecology and Sustainable Development. – Vol. 4. – 2022. – Рp. 82–87.
17. Makhkamov R., Kurbanbaeva A., Halmuminova D., Saidkulov F., Nurmanova M., Samandarov Sh., Saidakhmedova H. Synthesis and colloidal-chemical properties of new surface-active derivatives of maleic acid // Web of science: international scientific research journal, ISSN: 2776-0979. – Vol. 3. – Is. 4. – 2022. – Рp. 389–398.