СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЕЙ НА РАЗЛИЧНЫХ УГЛЯХ

АННОТАЦИЯ

В данной статье представлен сравнительный анализ кинетики адсорбции органических красителей, метиленового голубого (МГ) и конго красного (КК), на различных природных углях (РУ, БСШ, УО). Исследование проводилось с использованием модельных растворов красителей при различных концентрациях и температурах. Для описания сорбционных процессов применялись кинетические модели псевдо-I и псевдо-II порядка, которые позволили определить адсорбционные характеристики углей. Результаты показали, что модель псевдо-II порядка лучше описывает кинетику адсорбции как МГ, так и КК на всех исследованных углях, что свидетельствует о хемосорбции и образовании монослоя на поверхности адсорбента. Было выявлено, что уголь РУ демонстрирует наибольшую адсорбционную активность по отношению к обоим красителям, что связано с более развитой пористой структурой и большим количеством активных центров.

ABSTRACT

This article presents a comparative analysis of the kinetics of adsorption of organic dyes, methylene blue (MG) and congo red (KK), on various natural coals (RU, BSH, UO). The study was conducted using model solutions of dyes at various concentrations and temperatures. Kinetic models of pseudo-I and pseudo-II order were used to describe sorption processes, which made it possible to determine the adsorption characteristics of coals. The results showed that the pseudo-II order model better describes the adsorption kinetics of both MG and KK on all studied coals, which indicates chemisorption and monolayer formation on the surface of the adsorbent. It was found that RU coal demonstrates the highest adsorption activity in relation to both dyes, which is associated with a more developed porous structure and a large number of active centers.

Ключевые слова: природные угли, метиленовый голубой, конго красный, адсорбция, кинетика адсорбции, псевдо-I и псевдо-II порядок, хемосорбция, адсорбционные характеристики.

Keywords: natural coals, methylene blue, congo red, adsorption, adsorption kinetics, pseudo-I and pseudo-II order, chemisorption, adsorption characteristics.

Введение

Удаление органических красителей из сточных вод является важной задачей в области охраны окружающей среды, особенно в связи с их высокой устойчивостью к разложению и потенциальной токсичностью. Метиленовый голубой (МГ) и конго красный (КК) часто используются в текстильной, кожевенной и других отраслях промышленности, и их присутствие в водных системах может негативно влиять на качество воды и экосистемы. Среди методов, используемых для очистки воды от красителей, адсорбция на активированных углях выделяется своей эффективностью, простотой и экономической выгодой [1; 3; 5; 6].

Ключевым аспектом, определяющим эффективность адсорбции, является понимание кинетики взаимодействия между адсорбатом и адсорбентом. Кинетический анализ адсорбции позволяет не только оценить скорость и степень удаления красителей из раствора, но и раскрыть механизмы взаимодействия между молекулами красителя и активными центрами на поверхности угля. Это, в свою очередь, позволяет выбирать оптимальные условия для проведения процессов очистки воды [2; 4; 7].

Целью данного исследования является изучение кинетических параметров и выбор подходящей модели адсорбции, такой, например, как модели псевдо-I или псевдо-II порядка, которые важны для разработки эффективных и устойчивых технологий водоочистки. Особое внимание уделяется адсорбции МГ и КК на различных угольных адсорбентах, что позволяет глубже понять особенности их сорбционных свойств и определить условия, при которых адсорбция протекает наиболее эффективно.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были выбраны природные угли Ангренского месторождения: рядовой уголь (РУ), уголь марки «БСШ» и окисленный уголь (УО), которые прошли предварительную физическую очистку. Очищение включало этапы измельчения угля, просеивания через сито и магнитной сепарации для удаления примесей и обеспечения однородности образцов. После этого образцы углей имели следующие характеристики: влажность, зольность, содержание летучих веществ, гуминовых кислот, карбоксильных (COOH) и гидроксильных (OH) групп, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Характеристика Ангренских углей

Для определения адсорбционной активности углей использовали модельные растворы катионного красителя (метиленовый голубой – МГ) и анионного красителя (конго красный – КК) с концентрацией 5 мг/л. Красители (содержание ≥85 %) были сертифицированы Комиссией по биологическим окрашиваниям и поставлялись в порошковой форме (Sigma-Aldrich). Растворы красителей были приготовлены путем разбавления заранее приготовленного раствора с концентрацией 1 г/л, который подвергался суточному старению для достижения равновесия в системе.

Количественное определение концентрации красителей в растворах проводилось методом сканирующей спектрофотометрии в диапазоне длин волн 190–700 нм с использованием спектрофотометра UV/V-5100 (Shanghai Metash Instruments Co.). Адсорбционную емкость углей определяли путем измерения оптической плотности на соответствующих длинах волн (660 нм для МГ и 505 нм для КК). Для построения калибровочного графика использовали 7 точек, охватывающих диапазон концентраций от 0 до 10 мг/л.

Эксперименты по адсорбции проводились при нейтральном рН и температуре 25°C в статическом режиме. Кривые кинетики адсорбции были получены путем измерения оптической плотности растворов в разные моменты времени до достижения равновесного состояния. Для анализа кинетических параметров адсорбции использовались модели псевдо-I и псевдо-II порядка, которые описываются следующими уравнениями:

где k₁ – это константа скорости для уравнения псевдо-I порядка, выраженная в г/мг*мин; A_s и A_t – количество адсорбции при достижении равновесия и в момент времени t соответственно; k₂ – это константа скорости для уравнения псевдо-II порядка, также выраженная в г/мг*мин. Кинетические зависимости сорбции красителей МГ и КК на углях были проанализированы с использованием упомянутых кинетических моделей.

Результаты и их обсуждение

Полученные данные в ходе исследования кинетики адсорбции красителей из раствора с концентрацией 5 мг/л на углях приводятся на рисунках 1 и 2.

Рисунок 1. Кинетика снижения концентрации МГ

Динамика изменения остаточных концентраций МГ в растворе при адсорбции на углях РУ, БСШ и УО показывает различия в сорбционной активности этих углей. На протяжении эксперимента уголь РУ демонстрирует наиболее значительное снижение остаточной концентрации МГ – с 5 мг/л до 3,83 мг/л через 300 минут. Концентрация МГ на РУ быстро снижается в первые 50 минут, затем процесс адсорбции замедляется, что может свидетельствовать о постепенном насыщении активных центров на поверхности угля.

Уголь БСШ также демонстрирует снижение концентрации МГ в растворе, однако этот процесс происходит медленнее, чем на угле РУ. Через 300 минут остаточная концентрация МГ на БСШ составляет 4,39 мг/л, что выше, чем на РУ. Это может указывать на наличие менее доступных активных центров или меньшее количество пор, которые активно участвуют в адсорбции.

Уголь УО показывает снижение остаточной концентрации МГ, и через 300 минут концентрация МГ на УО составляет 4,26 мг/л. На начальных этапах (до 50 минут) снижение концентрации происходит быстрее, однако затем процесс замедляется и достигает стабильного уровня.

Рисунок 2. Кинетика снижения концентрации КК

Анализ кинетики снижения концентрации конго красного (КК) в растворе показывает, что уголь РУ обладает наибольшей адсорбционной активностью, снижая концентрацию с 5 до 4,09 мг/л за 300 минут. Угли БСШ и УО демонстрируют более медленное снижение концентрации, до 4,46 мг/л и 4,51 мг/л соответственно, что указывает на их меньшую эффективность в адсорбции КК. Это различие может быть связано с более развитой пористой структурой и большим количеством активных центров у РУ по сравнению с БСШ и УО.

На основе данных по адсорбции метиленового голубого (МГ) и конго красного (КК) на активированных углях РУ, БСШ и УО можно заключить, что на поверхности углей присутствуют кислородсодержащие функциональные группы (карбоксильные, фенольные, хиноидные), которые способствуют адсорбции катионных красителей, таких как МГ, через ионный обмен. Более низкая адсорбция анионного красителя КК свидетельствует о преобладании отрицательно заряженных групп, которые препятствуют взаимодействию с анионами.

Рисунок 4. Линейная зависимость t/A_t от времени t для определения константы скорости адсорбции псевдо-II порядка для различных модифицированных углей по адсорбции МГ

Таблица 2.

Кинетические параметры моделей для процессов адсорбции

Анализ кинетических параметров адсорбции МГ и КК на различных углях показывает, какая кинетическая модель. Коэффициент корреляции (R²) для модели псевдо-I порядка значительно ниже (менее 99 %) для всех углей, как для МГ, так и для КК. Особенно низкие значения наблюдаются для адсорбции КК на РУ и УО, где R² составляет всего 9,82 и 95,67 соответственно. Это свидетельствует о том, что модель псевдо-I порядка не точно описывает кинетику адсорбции в данных системах.

Отрицательные значения адсорбционной емкости (As) для КК на всех углях также указывают на недостаточную применимость этой модели.

Модель псевдо-II порядка демонстрирует высокие коэффициенты корреляции (R²) для всех углей, как для МГ, так и для КК (более 97 %). Наиболее высокие значения R² (99,90 для МГ на РУ, 99,78 для КК на БСШ) указывают на лучшую пригодность этой модели для описания кинетики адсорбции.

Положительные значения адсорбционной емкости (As) и приемлемые значения констант скорости (k2) подтверждают адекватность модели псевдо-II порядка.

Модель псевдо-II порядка является более подходящей для описания кинетики адсорбции как метиленового голубого (МГ), так и конго красного (КК) на углях РУ, БСШ и УО. Высокие значения коэффициента корреляции (R²) и адекватные положительные значения адсорбционной емкости (As) подтверждают, что кинетика адсорбции для данных систем лучше описывается моделью псевдо-II порядка. Адсорбция, описанная кинетической моделью второго порядка, указывает на то, что процесс адсорбции управляется химической сорбцией (хемосорбцией) или взаимодействиями, включающими обмен веществ между адсорбатом и активными центрами на поверхности угля. В соответствии с полученными данными, высокая корреляция модели второго порядка (R² > 99%) для большинства углей свидетельствует о том, что скорость адсорбции зависит не только от концентрации красителя в растворе, но и от количества доступных активных центров на поверхности угля, которые могут участвовать в химических взаимодействиях с молекулами адсорбата.

Скорость адсорбции по модели второго порядка связана с квадратичной зависимостью от концентрации адсорбата, что подразумевает следующее: при удвоении концентрации адсорбата скорость адсорбции может увеличиться в четыре раза, при условии, что доступные активные центры не насыщены. Такая модель также предполагает образование монослоя адсорбата, что подтверждает механизм хемосорбции и наличие взаимодействий, приводящих к сильному связыванию между адсорбатом и поверхностью адсорбента.

Выводы:

Исследование кинетики адсорбции метиленового голубого (МГ) и конго красного (КК) на активированных углях (РУ, БСШ, УО) показало, что кинетика адсорбции для всех углей лучше описывается моделью псевдо-II порядка, что указывает на химическую природу сорбции (хемосорбцию). Высокие коэффициенты корреляции (R²>99 %) и положительные значения адсорбционной емкости (A_s) подтверждают, что процесс адсорбции зависит не только от концентрации адсорбата, но и от доступности активных центров на поверхности углей. Наиболее высокая сорбционная активность угля РУ объясняется наличием кислородсодержащих функциональных групп, способствующих адсорбции катионных красителей, тогда как более низкая адсорбция КК свидетельствует о влиянии отрицательно заряженных групп, препятствующих адсорбции анионов. Данные результаты указывают на эффективность химически активированных углей в очистке воды от органических загрязнителей.

Список литературы:

1. Bhatnagar A., Hogland W., Marques M., Sillanpää M. An overview of the modification methods of activated carbon for its water treatment applications // Chemical Engineering Journal. – 2013. – Vol. 219. – Pp. 499–511. doi:10.1016/j.cej.2012.12.038
2. Hsu L.-Y., Teng H. Influence of different chemical reagents on the preparation of activated carbons from bituminous coal // Fuel Processing Technology. – 2000. – Vol. 64(1-3). – Pp. 155–166. doi:10.1016/S0378-
3. Mehmonhonov, M., Paygamov, R., Rahmonalieva, N., Ochilov, G., &Bahronov, H. (2023). Investigation of Processes of Thermal Activation of Coal Materials // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology.  – Vol. 10(6). – Pp. 20814-20818.
4. Rivera-Utrilla J., Sánchez-Polo M., Gómez-Serrano V., Álvarez P.M., Alvim-Ferraz M.C.M., Dias J.M. Activated carbon modifications to enhance its water treatment applications: an overview // Journal of Hazardous Materials. – Vol. 187. – 2011. – Pp. 1–23.
5. Spencer W., Senanayake G., Altarawneh M., Ibana D., Nikoloski A. Review of the effects of coal properties and activation parameters on activated carbon production and quality // Minerals Engineering. – 2024. – Vol. 212. – P. 108712.https://doi.org/10.1016/j.mineng.2024.108712
6. Vyazova, N. G., Shaulina, L. P., & Shmidt, A. F. Composition and Properties of Brown Coal from the Bodonskoe Deposit in Buryatia // Solid Fuel Chemistry. – 2018 – Vol. 52(2). – Pp. 59–61. doi:10.3103/s0361521918020118
7. Yang, X., Chen, G., Huang, L., Gu, S., Li, C., Zhang, Y., Jin, B. Experimental study on bituminous coal blending in a down-fired boiler with anthracite combustion system under low load // Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. – 2021. – Vol. 16(5). https://doi.org/10.1002/apj.2676