ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ НА АДСОРБЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ РАСТИТЕЛЬНОГО УГЛЯ ПО ОТНОШЕНИЮ К БЕНЗОЛУ

АННОТАЦИЯ

Данная статья посвящена изучению химической активации отходов тополя из Ферганской долины для создания углеродных адсорбентов. Сырье измельчалось, пиролизовалось, обрабатывалось раствором гидроксида калия и активировалось при 800°С. Исследования показали, что увеличение соотношения KOH увеличивает удельную поверхность и объем пор. Наибольшую адсорбционную активность по адсорбции паров бензола показал образец AУ-КOH 1:5. Химически активированные углеродные адсорбенты могут заменить импортные аналоги в промышленности.

ABSTRACT

This study examines the chemical activation of poplar waste from the Fergana Valley to create carbon adsorbents. The raw material was crushed, pyrolyzed, treated with a potassium hydroxide solution, and activated at 800°C. The research demonstrated that increasing the KOH ratio enhances the specific surface area and pore volume. The highest adsorption activity for benzene vapors was observed in the AУ-KOH 1:5 sample. Chemically activated carbon adsorbents can replace imported counterparts in industrial applications.

Ключевые слова: активированный уголь, бензол, изотерма, адсорбция, удельная поверхность, химическая активация, монослойная емкость, пористость.

Keywords: activated carbon, benzene, isotherm, adsorption, specific surface area, chemical activation, monolayer capacity, porosity.

Введение. Адсорбенты из активированного угля – это материалы с высокой адсорбционной активностью, состоящие из гидрофобного графенового слоя и гидрофильных поверхностных функциональных групп, которые в основном используются в адсорбционных и каталитических процессах. Адсорбенты этого типа широко используются в различных отраслях промышленности, таких как нефтегазовая, пищевая, фармацевтическая, очистка сточных вод, гидрометаллургия [4; 5]. Кроме того, углеродные материалы являются важным компонентом практически всех электрохимических устройств, в частности, аккумуляторов [6], суперконденсаторов [7]. Использование углеродных материалов в электрохимических устройствах связано с их уникальной электропроводностью и структурным разнообразием.

Структура типичных микропористых адсорбентов из активированного угля представлена на рисунке 1. Микропористые углеродные материалы состоят из слоев нерегулярно расположенных ароматических соединений, сшитых алифатических, алициклических и гетероциклических цепей, несшитых алифатических, алициклических и гетероциклических цепей и небольшого количества минеральных добавок. Между такими ароматическими слоями имеются пространства и микропоры молекулярного размера. Кроме того, формирование микропористой структуры зависит от типа углеродного сырья и способа активации [8].

Рисунок 1. Схематическая структура активированных углеродных материалов

Растет спрос на использование активированных угольных адсорбентов в различных отраслях промышленности. В результате стоимость активированных углеродных материалов также увеличивается в зависимости от применения. Научные исследования, направленные на создание и совершенствование технологий производства активированных угольных адсорбентов экономичными методами, являются сегодня одной из актуальных задач. По этой причине изучаются источники сырья с высоким содержанием углерода и низкой зольностью для производства дешевых углеродных материалов.

Большинство коммерческих активированных углей производятся на основе угля [9] или нефти [10], и их запасы на исходе. Распространение рассматриваемых веществ также неодинаково в природе. Поскольку применение активированного угля настолько велико, разрыв между спросом и предложением увеличивается. Это может привести к нехватке материалов и высоким затратам в нужный момент. Такие обстоятельства требуют изучения новых источников углеродных материалов с различными физико-химическими свойствами, функциональностью поверхности, термической стабильностью, чистотой углерода, адсорбционной способностью, относительной площадью поверхности, микро- или мезопористостью.

Особое внимание уделяется методам термической обработки и активации этого материала при изучении процессов, связанных с улучшением свойств угля и его применением в различных областях человеческой деятельности. Термическая обработка и активация угля являются важными этапами его преобразования, что позволяет существенно расширить сферу применения. Для повышения активности и функциональности угля, изменения его структуры и свойств широко применяются термические, парогазовые и химические методы активации. В последнее время активно ведутся научные исследования по проблеме формирования микропористой структуры в мезопористых углеродных материалах методами физической или химической активации.

Эффективность активации углеродсодержащих материалов калиевой щелочью по сравнению с методами физической активации или активации другими химическими способами может зависеть от способности калия легко образовывать интеркаляционные соединения с углеродом. Кроме того, в поры легко проникает K₂O, образующийся при активации КОН. Также атомы калия, интеркалированные в слои кристаллитов углерода, расширяют пространство между соседними слоями углерода (явление интеркаляции), что приводит к увеличению значения удельной поверхности [11].

Методы и материалы. В регионах Ферганской долины тополя в больших количествах высаживают вокруг сельскохозяйственных полей, на берегах каналов и канав, а также на жилых участках. Стволы этих деревьев в основном используются для изготовления строительных материалов, ящиков для фруктов и овощей. В процессе обработки гладкой части ствола деревьев в качестве отходов образуется большое количество древесной стружки и непригодных для использования стволов.

Учитывая изложенные обстоятельства, путем химической активации отходов тополя, произрастающего на территории нашей Республики, как объекта исследования, были приготовлены углеродные адсорбенты. Сначала сырье измельчали и пиролизовывали в инертной среде при температуре 500^оС. Полученный карбонизат подвергали химической обработке раствором гидроксида калия. Изучено влияние массового соотношения карбонизата и активирующего реагента (1:1, 1:2, 1:3, 1:4 и 1:5). Полученные смеси затем фильтровали и отделенный углеродистый материал активировали при температуре 800°С (10°С/мин^-1). Полученные углеродные адсорбенты обрабатывали 0,5-ным раствором соляной кислоты до образования нейтральной среды. Затем адсорбенты несколько раз промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 100±5°С. Полученным угольным адсорбентам дали следующие названия: AУ-КOH 1:1, AУ-КOH 1:2, AУ-КOH 1:3, AУ-КOH 1:4, AУ-КOH 1:5.

Адсорбцию полученных адсорбентов парами бензола изучали на основании ISO 15901-1. На основе изотерм адсорбции паров бензола на угольных адсорбентах по уравнению теории БЭТ определяли емкость монослоев, объем насыщения (или адсорбцию) и их площадь поверхности [1–3].

Результаты и их обсуждение. Из-за очень малого количества активных центров (полярных ионов) со свойством адсорбировать полярные молекулы в составе древесного угля их считают гидрофобными адсорбентами и поэтому используют в промышленности для адсорбции органических соединений в качестве добавок.

Как следствие изложенного выше, была изучена адсорбция паров бензола на активированном угле (рис. 2).

Рисунок 2. Изотермы адсорбции паров бензола угольными адсорбентами

Из изотерм адсорбции в указанных системах видно, что величина адсорбции резко возрастает от нулевого значения относительного удельного давления до P/Ps≈0,2, а затем адсорбция медленно возрастает и приближается к состоянию насыщения. Резкое появление изотерм адсорбции при столь низком относительном давлении (P/Ps≈0,2) дает основание говорить об адсорбции паров бензола на поверхностях с высоким адсорбционным потенциалом при начальных абсорбциях.

Установлено, что изотермы адсорбции этих образцов с парами бензола относятся к I типу классификации изотерм адсорбции, предложенной Брунауэром. Адсорбенты, образующие изотерму I-типа, являются микропористыми адсорбентами. Этот тип изотерм характеризуется тем, что в результате резкого подъема они образуют почти прямой угол с осью P/Ps=1. Вид изотерм адсорбции зависит от свойств адсорбента и поглощаемого вещества и сил взаимодействия между ними.

Рассчитанные по важным параметрам адсорбентов на основе изотерм адсорбции паров бензола на угольных адсорбентах, уравнение теории БЭТ и уравнение ТОЗМ емкость монослоя a_m, объем насыщения Vs (или адсорбция as), удельная поверхность (S), микропоры (W⁰), мезопоры W_me = V_s-W₀ и были определены средние значения радиуса пор. Полученные результаты представлены в таблице 1.

Таблица 2.

Структурно-сорбционные показатели угольных адсорбентов при адсорбция паров бензола

Основная часть поглощения молекул бензола в адсорбентах: АУ-КОН 1:1 – 62 %, АУ-КОН 1:2 – 63 %, АУ-КОН 1:3 – 65 %, АУ-КОН 1:4 – 64 %, AУ-KOH 1:5–65 % соответствует величине монослойной емкости адсорбентов.

Установлено, что химическая активация образца угля калийной щелочью приводит к значительному увеличению удельной поверхности по БЭТ. По полученным результатам видно, что относительная площадь поверхности угольного адсорбента АУ-КОН 1:1, активированного массовым соотношением угля и калийной щелочи 1:5, увеличилась почти в 2 раза. Добавить относительную площадь поверхности помогает использование калийной щелочи в процессе активации.

Установлено, что как размер микропор, так и значения насыщенного адсорбционного объема адсорбентов соответственно становятся больше с увеличением соотношения КОН при химической активации калийной щелочью.

По среднему радиусу пор все адсорбенты относятся к сверхпористым (0,5-0,6<r<1,5-1,6нм) адсорбентам согласно классификации пор, предложенной М.М. Дубининым.

Заключение. Высокая способность рассмотренных в данном исследовании веществ адсорбировать молекулы бензола связана с размером, структурой и потенциалом воздействия пор угля. Резкое увеличение изотерм адсорбции при низких относительных давлениях свидетельствует о том, что пары бензола в начальном химическом процессе адсорбируются на поверхностях с высоким адсорбционным потенциалом. Кроме того, полярность молекул адсорбата, то есть дипольный момент (0.0 D), и размер критического диаметра молекул адсорбента, равный 6.0 Å, определяют специфику взаимодействия молекул бензола активированными угольными адсорбентами. Поэтому влияние электронной природы адсорбента играет большую роль при использовании этих веществ в адсорбционных процессах. АУ-КОН 1:5 характеризуется большей степенью адсорбции паров бензола по сравнению с другими адсорбентами, а также большим объемом трещин и пор между слоями адсорбента по сравнению его с другими. Из-за разницы в количестве калийной щелочи такое изменение микропор и адсорбционного объема происходит при химической активации данных веществ и при термической обработке при относительно низких температурах (500^оС) по содержанию неразложившихся органических соединений и смолистых веществ в условиях высоких температур (800^оС) КОН. Это результат увеличения количества трещин и пор в угле в результате химической реакции. По результатам адсорбции паров бензола адсорбентами химически активированные углеродные адсорбенты из отходов кленовых деревьев могут быть использованы в качестве адсорбентов в различных отраслях промышленности вместо импортных аналогичных угольных адсорбентов.

Список литературы:

1. Международный стандарт: ISO 15901-1, Распределение пор по размерам и пористость твердых материалов методом ртутной порометрии и газовой адсорбции. – Часть 1: Ртутная порометрия. – 26 с.
2. Международный стандарт: ISO 15901-3, Распределение пор по размерам и пористость твердых материалов методом ртутной порометрии и адсорбции газа – Часть 3: Анализ микропор методом адсорбции газа. – 21 с.
3. Международный стандарт: ISO 9277:2010(Е) Определение удельной поверхности твердых тел методом адсорбции газа – метод БЭТ. – 12 с.
4. Soleimani M., Kaghazchi T. Adsorption of gold ions from industrial wastewater using activated carbon derived from hard shell of apricot stones – An agricultural waste // Bioresource Technology. – Vol. 99. – Is. 13. – 2008. – P. 5374-5383.  https://doi.org/10.1016/j.biortech.2007.11.021.
5. Chen X, Jeyaseelan S, Graham N. Physical and chemical properties study of the activated carbon made from sewage sludge // Waste Management. 2002. – Vol. 22(7). – P. 755–760. doi: 10.1016/s0956-053x(02)00057-0. PMID: 12365778.
6. Endo M., Kim C., Nishimura K., Fujino T., Miyashita K. Recent development of carbon materials for Li ion batteries // Carbon. – Vol. 38. – Is. 2. – 2000. – P. 183–197, https://doi.org/10.1016/S0008-6223(99)00141-4.
7. Pandolfo A.G., Hollenkamp A.F. Carbon properties and their role in supercapacitor // Journal of Power Sources. – Vol. 157. – Is. 1. – 2006. – P. 11–27, https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2006.02.065.
8. Pulidindi I. Development and Exploitation of Carbon Materials from Plant Sources. – 2010. – Thesis. – 272 p.
9. Kruk M., Dufour B., Celer E. B., Kowalewski T., Jaroniec M., Matyjaszewski K. Synthesis of Mesoporous Carbons Using Ordered and Disordered Mesoporous Silica Templates and Polyacrylonitrile as Carbon Precursor // The Journal of Physical Chemistry B. – 2005. – Vol.  109 (19). – P.  9216-9225 https://doi.org/10.1021/jp045594x
10. Junichi Hayashi, Atsuo Kazehaya, Katsuhiko Muroyama, A. Paul Watkinson. Carbon 28. –  2000. –  P. 1873–1878.
11. Yongbin Ji, Tiehu Li, Li Zhu, Xiaoxian Wang, Qilang Lin, Preparation of activated carbons by microwave heating KOH activation // Applied Surface Science. – Vol. 254. – Is. 2. – 2007. – P. 506–512, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2007.06.034.