СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ПРОПАРГИЛ СОРБИНАТА

АННОТAЦИЯ

Синтезирован пропаргил сорбинат на основе пропаргилового спирта и сорбиновой кислоты и исследовано влияния различных факторов, таких как температура, природа растворителей и продолжительность времени реакциий. В качестве катализаторов использованы различные концентрaции(4,0-10,0 масс.%) серной кислоты. Определено, что в присутствии 8,0 масс.% серной кислоты наблюдается наибольший выход пропаргилсорбината. Изучено влияние продолжительности времени (10-22 час) реакций на выход основного продукта. Установлено, что наибольший выход основного продукта наблюдается при продолжительности реакции в течение 20 часов. Также исследовано влияние температуры (60-110⁰С) на выход пропаргилсорбината. Определено, что при 100 ⁰С в течении 20 часов наблюдается наиболее высокий выход целевого продукта.

Исследована и доказана структура синтезированной вещества методами ИК- и ЯМР спектроскопии.

ABSTRACT

Propargylsorbate based on propargyl alcohol and sorbic acid were synthesized and the effects of various factors such as temperature, the nature of solvents and the duration of the reaction time were investigated. Various concentrations of sulfuric acid (4.0-10.0 mass.%) were used as catalysts. It was determined that in the presence of 8.0 mass.% sulfuric acid has the highest yield of propargylsorbate. The effect of the time (10-22 hours) of reactions on the yield of the main product has been studied.It was found that the highest yield of the main product occurs at 20 o'clock. The effect of temperature (60-110⁰C) on the yield of propargyl sorbate was also studied. It is determined that at 100⁰C for 20 hours the highest yield is observed

The structure of the synthesized substance has been investigated and proven by IR and NMR spectroscopy.

Ключевые слова: пропаргиловый спирт, сорбиновая кислота, пропаргилсорбинат, влияющие факторы, ИК-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия.

Keywords: propargyl alcohol, sorbic acid, catalyst, sulfuric acid, concentration, propargylsorbate, temperature, yield, IR spectroscopy, NMR spectroscopy.

Введение

Среди продуктов органического синтеза особое значение имеют ненасыщенные спирты и их производные. В том числе производные пропаргилового спирта с насыщенными, ненасыщенными карбоновыми и дикарбоновыми кислотами с образованием эфиров, имеют особое значение в мировом масштабе [1-3]. Эти соединения обладают полифункциональными свойствами и применяются в различных отраслях реальной экономики, в том числе в фармацевтике при производстве лекарственных препаратов, в сельском хозяйстве в качестве фунгицидов, гербицидов, бактерицидных и антимик-робных препаратов и в промышленности в качестве ингибиторов коррозии металлов, а также в производстве полимерных материалов в качестве термостабилизаторов, пластификаторов, антипиренов и другие модификаторов [4-6].

Среди производных пропаргилового спирта с насыщенными и ненасыщеннными карбоновыми кислотами важное значение имеют такие, как  пропаргиловые эфиры бензойной кислоты,метилметакриловая кислота, акриловая кислота, сорбиновая кислота, палмитиновая кислота и другие [7].

В данной работе приводятся результаты исследования синтеза пропаргилового эфира сорбиновой кислоты и влияния на выход продуктов различных факторов таких как температуры, природы растворителей и продол-жительности времени реакциий.

Объект и методы исследования

Объектами исследования являются пропаргиловый спирт (Т_к= 113,6°С, d= 0,9485 г/см³, n²⁰_D = 1,4322), H₂SO₄ (Т_қ= 337°С, d= 1,84г/см³, n²⁰_D = 1,397), сорбиновая кислота (Т_қ= 228°С, d=1,204г/см³), Na₂CO₃(Т_c= 854°С, d=2,53г/см³), бензол(Т_к= 80,1°С, d= 0,88г/см³, n²⁰_D=1,501), этанол(Т_к= 78°С, d= 0,79г/см³, n²⁰_D=1,361), уксусная  кислота (Т_к= 118,1°С, d= 1,049г/см³, n²⁰_D=1,372), ацетон (Т_к= 56,1 °С, d= 0,79г/см³, n²⁰_D=1,359), ДЭЭ (Т_к= 34,6°С, d= 0,714г/см³, n²⁰_D=1,353), ва CaCl₂(Т_к= 772°С, d= 2,15г/см³).

Структура синтезированного соединения была изучена методами ИК-, ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры регистрировали на спектрометре JNM-ECZ400R (Jeol, Япония) для ¹H и ¹³C в растворе CDCl₃ и ССl₄ при рабочей частоте 600 МГц. ИК-спектры получали на спектрофотометре Shimadzu IR Tracer-100.

Синтез пропаргилсорбината

12,88 г (0,115 моль) сорбиновой кислоты и 50 мл бензола(растворитель) смешивали в двугорлой колбе емкостью 100 мл, снабженной водоотделителем и обратным холодильником, затем к смеси с помощью капельной воронки добавляли смесь 8,4 г (0,15 моль) пропаргилового спирта и 0,6 мл серной кислоты до завершения реакции. Смесь исходных веществ в колбе нагревали на масляной бане в течение 20 часов до полного испарения воды.Полученный продукт реакции охлаждали и органический слой промывали в делительной воронке сначала 10% раствором карбоната натрия (3 х 100 мл).

Выделенный органический слой также снова промывали водой (3 раза по 100 мл).Смесь оставили остывать, после чего отделяли верхний слой. Органический слой сушили хлоридом кальция и затем экстрагировали 3 раза по 10 мл бензола. По окончании процесса из экстрагированной смеси удаляли бензол на водяной бане, после чего получали 9,2 г (71,4%; n²⁰_D=1,5235; d=1,0058) эфира пропаргилсорбиновой кислоты(Т_к=110-112 °C).

Полученные результаты и их обсуждение

Пропаргилсорбинатный эфир был синтезирован в различных условиях реакции и было изучено влияние различных факторов: концентрaции катализатора, природы растворителей, температуры и продолжительности времени на выход продукта.

Процесс проетекает по следующему уравнению реакции

Изученовлияние температуры на выход эфира пропаргилсорбината в интервале температур 60-110⁰С. Полученные результаты представлены в табл.1.

Таблица 1.

Влияние температуры на выход пропаргилсорбината

Анализ результатов (табл. 1) исследований показывает, что оптимальная температура выхода основного продукта составила 100⁰С. Дальнейшее повышение температуры привело к снижению выхода основного продукта. Это объясняется тем, чтообразованный продукт содержит двойные и тройные связи при высокой температуре, образуя олигомерные и полимерные продукты.

Исследовано влияние концентрации катализатора на выход основного продукта, результаты которого представлены на рис.1.

Рисунок 1. Влияние концентрaции катализатора на выход пропаргилсорбината

Анализ результатов исследований (рис.1) показывает, что при увеличении концентрации катализатора, до 4-8 масс.% выход продукта также увеличивается. Дальнейшее увеличение концентрации катализатора приводит к снижению выхода основного продукта. Это связано с тем, что более 8 масс.% катализатора превращается в пропаргилсульфонат с первоначально реагирующим пропаргиловым спиртом, что влияет на эквивалентное количество спирта, что также сказывается на выходе продукта. Наибольший выход продукта наблюдается при концентрации катализатора 8 масс.%, а выход пропаргилсорбината составляет - 71,4%.

Также в гомогенных каталитических реакциях важную роль играет природа растворителей. В качестве растворителей для реакции этерификации использовали этанол, ДЭЭ, ацетон, бензол и уксусную кислоту. Результаты сведены в табл.2.

Таблица 2.

Влияние природы растворителя на выход пропаргилсорбината

Анализ результатов исследования (табл. 2) показывает, что выход пропаргилового эфира увеличивается с уменьшением значения дипольного момента растворителей. Например, значение дипольного момента ДЭЭ составляет 3,80 Кл∙м, а значение дипольного момента бензола 0,0 Кл∙м, выход пропаргилсорбината составил 27,3 и 71,4% соответственно. Поэтому степень полярности растворителей оказывает существенное влияние на выход продукта. По своей эффективности изученные растворители располагаются в ряду:

Бензол > Этанол > Уксусная кислота > Ацетон >ДЭЭ

Другим фактором, влияющим на выход реакции эфиров пропаргилового спирта, является продолжительность реакции. Исследованы влияние продолжительности времени реакции на выход пропаргилсорбината, результаты которых приведены в табл. 3.

Таблица 3.

Влияние продолжительности реакции на выход образования пропаргилсорбината

Анализ результатов исследований (табл.3) показывает, что при увеличении времени реакции до 20 часов выход продукта постепенно увеличивается и выход при этом составляет -71,4%, а дальнейшее увеличение времени реакции снижаетвыход основного продукта. Это можно объяснить тем, что продукты, содержащие двойные и тройные связи, которые превращаются в олигомерные и полимерные продукты.

Структура синтезированного вещества была изучена и проанализирована с использованием методов ИК- и ЯМР-спектроскопии. Сначала был получен ИК-спектр одного из исходных реагентов, пропаргилового спирта, который показан на рис. 2.

Рисунок 2. ИК-спектр пропаргилового спирта

При анализеИК-спектра пропаргилового спирта было обнаружено в области 3290 см-¹ сильное деформaционное колебание, связанное С–ОН-группой. Также в спектре наблюдались слабые валентные колебания группы -СН₂ в диапазоне 2927-2870 см^-1, а деформaционные колебания этой группы наблюдались в диапазоне 1448-1410 см^-1. Участок спектра деформaционного поглощения в области 2119 см^-1 относится к группе –СС–. Кроме того, в области спектра 914-638 см^-1 можно наблюдать деформaционные колебания группы HO-CH₂- средней интенсивности.

На рисунке 3 представлен ИК-спектр пропаргилсорбината.

Рисунок 3. ИК-спектр пропаргилсорбината

В ИК-спектре образца пропаргилсорбината в области 3302 см^-1 наблюдается валентное колебание умеренной интенсивности, принадлежащее группе –C≡СH, а в области 2129 см^-1 - сильное по интенсивности колебание группы –СH₂–C≡CH, в области 677 см^-1 наблюдаются сильные деформaционные колебания этой группы. Валентное колебание группы –CH=CH–CH=CH– средней силы в области 3036 см^-1 и деформaционные колебания этой группы наблюдали в области 1327 см^-1. Также в спектре наблюдались сильные симметричные валентные колебания группы –CH₃ при 2877 см^-1 и деформaционные колебания этой группы при 1479-1435 см^-1.

В области 1717 см^-1 проявляется сильное валентное колебание, связанное с карбонильной группой –С=O в соединении, и валентные колебания, связанные с группой –С=С–CООCH₂–.

Структура синтезированного вещества также была изучена методом ЯМР-спектроскопии. На рис. 4 и 5 представлены спектры ЯМР пропаргилсорбината.

Рисунок 4. Спектр ЯМР ¹Н пропаргилсорбината

Анализ спектра ЯМР (600 МHz, Chloroform-d, δ, ppm, J/Hz) пропаргилсорбината (рис. 4) показал, что сигналы протонов атомов водорода, принадлежащих к группе –CH=CH–, расположенной вблизи карбонильной группы в соединении, составляют 7,26-7,24 и 5,76-5,74 м.д.

При этом атомы водорода, расположенные рядом с этой группой через определенные промежутки подавали соответствующие сигналы в диапазоне 6,73-6,71 и 6,16-6,14 м.д.

Сигналы атомов водорода метиленовой группы –CH₂– в соединении проявляется в интервале 4,73–4,71 м.д., атом водорода в группе –CCH наблюдается при 2,50-2,45 м.д., а атомы водорода в метильной группе –CH₃ при 1,85-1,81 м.д.

Анализ спектра ЯМР ¹³С (рис.5) углерода, принадлежащего карбонильной группе –C=O в эфире, показывает сигнал при 166,41 м.д., а соответствующие атомы углерода в группе –C=C–, расположенной вблизи карбонильной группы в образце, составляют 146,34 и 117,80 м.д.  Атомы углерода, принадлежащие к расположенной рядом с группой –C=C–, подают соответствующие сигналы при 140,38 и 129,77 м.д. Атомы углерода, принадлежащие группе –CC– в соединении проявляются при 78,00–74,82 м.д. Углерод, принадлежащий метильной группе –СН₃, наблюдается при 18,75 м.д., а углерод, принадлежащий группе –СН₂–О– показал соответствующий сигнал при 51,81 м.д. Полученные ЯМР-спектры подтверждают структуру синтезированного пропаргилсорбината.

Рисунок 5. Спектр ЯМР ¹³Спропаргилсорбината

Заключение

Изучено влияние различных факторов на процесс синтеза пропаргилсорбината на основе пропаргилового спирта и сорбиновой кислоты и определены оптимальные условия синтеза.

Изучено влияние различных концентрaций серной кислоты (H₂SО₄) в качестве катализатора на выход продукта. Было обнаружено, что наибольший выход продукта наблюдается при использовании серной кислоты с концентрaцией 8 мас.% по отношению к  сорбиновой кислотой.

Продолжительность времени реакции осуществляли в интервале 10-22 часов, а эффективный результат был получен, при продолжительности реакции 20 часов. Также исследована температурная зависимость в интервале температур 60-110⁰С и было установлено, что наибольший выход пропаргилсорбината достигается притемпературы реакции 100⁰С.

Строение синтезированного вещества изучено и подтверждено методами ЯМР и ИК-спектроскопии.

Список литературы:

1. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Вапоев Х.М., Бекназаров Х.С. Синтез проп–2–иноксибензола и его производных в присутствии пропаргила бромида. Универсум: химия и биология, 2021 г. (11–2 (89)), 24–28.
2. Cроcе Р., Малегори C., Оливери П., Медиcи И., Cаваглиони А., Росси C. Прогнозирование параметров качества в соломенном вине с помощью ИК–спектроскопии в сочетании с многомерной обработкой данных // Химия пищевых продуктов. – 2020. – Т. 305. – С. 125512.
3. Мао Дж., Цао Х., Олк Д.С., Чу В., Шмидт–Рор К. Усовершенствованная твердотельная ЯМР–спектроскопия природного органического вещества // Успехи ядерно–магнитной резонансной спектроскопии. – 2017. – Т. 100. – С. 17–51.
4. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г. и Джалилов А.Т. Синтез арилпропаргиловых эфиров с диалкиламинами и исследование их некоторых физико–химических свойств // Научно–технический журнал “Химия и химическая технология”. 3/2022. - С. 38–45.
5. Aliev T.t, Raximova F., Husenov K., Karimov Z., Akhtamov D., Bakhranova O. Purification of model solutions from copper(²⁺) ions with aqueous extracts from hydrolysates of protein-containing keratin // E3S Web of Conferences (AGRITECH-X-2024), 3 May 2024. Termez, Uzbekistan.
6. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г. “Cинтез фенокси–(бутин–2)–диэтиламина и исследование его некоторых физико–химических свойств” // “Кимёнинг ривожида фундаментал, амалий тадқиқотлар ва уларнинг истиқболлари“ мавзусидаги республика илмий–амалий конференцияси материаллари, Тошкент, 2022. -  С. 132–133.
7. Khaidarova G., Makhsumov A., Akhtamov D., Tilavova L. The effect of various factors on the yield of 2,3,3–triiode propene–2–ol–1 // IV International Conference on Agricultural Engineering and Green Infrastructure for Sustainable Development (AEGISD-IV 2024), 28-30 March 2024, Tashkent, Uzbekistan.
8. Mukhiddinov Ba, Samadov S., Negmatov S., TilavovaLola, Akhtamov D. Investigation of the kinetics of heat treatment of epoxy polymers // IV International Conference on Geotechnology, Mining and Rational Use of Natural Resources, 13-5 April 2024,Navoi, Uzbekistan.
9. Mukhiddinov B., Tilavova L., Sharipov S., Akhtamov D.. Development and properties study of a composition of polypropylene with polyethylene terephthalate // E3S Web of Conferences (AGRITECH-X-2024), 3 May 2024.Termez, Uzbekistan.
10. Ахтамов Д.Т., Мухиддинов Б.Ф., Махсумов А.Г., Турдиева О.Д. Синтез фенокси–(бутин–2)–диметиламин  // Кимёнинг ривожида фундаментал, амалий тадқиқотлар ва уларнинг истиқболлари“ мавзусидаги республика илмий–амалий конференцияси материаллари, Тошкент, 2022. - С. 129–130.
11. Madusmanova N.K., Smanova Z.A., Zhuraev I.I. Properties of the New Analytical Reagent 2-Hydroxy-3-Nitrosonaphthaldehyde // Journal of Analytical Chemistry, 2020, Vol. 75, No. 1, pp. 135–138.
12. Juraev I., Karimov M., Rustamov M., Mukhiddinov B. Investigation of the structure and morphology of modified materials based on polyvinyl chloride // E3S Web of Conferences 525, 02024 (2024). GEOTECH-2024.

.