ИЗОТЕРМА И ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ТЕПЛОТА АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ НА ЦЕОЛИТЕ NaA

АННОТАЦИЯ

В работе изучены изотерма адсорбции и дифференциальная теплота адсорбции воды на синтетическом цеолите NaA. Теплота адсорбции воды на синтетическом цеолите NaA имела ступенчатый характер, при этом все ступени образовывали одно- и многомерные адсорбционные кластеры (Н₂О)_n/Na⁺ в матрице цеолита NaA. Основная часть адсорбции происходила в суперпространствах S_III и S_II. Теплота адсорбции достигает небольшого максимума в диапазоне от 3 до 14 ммоль/г. При этом продолжительность адсорбции составила 69 кДж/моль, величина достижения малого максимума равнялась 75,1 кДж/моль. Изотерму адсорбции выражали уравнением ТОЗМ с тремя состояниями. Конечная сорбционная емкость цеолита NaA составила 16,71 ммоль/г молекул воды.

ABSTRACT

In this work, the adsorption isotherm and differential heat of adsorption of water on synthetic NaA zeolite were studied. The heat of water adsorption on synthetic NaA zeolite had a stepwise character, with all steps forming one- and multidimensional (H₂O)n/Na⁺ adsorption clusters in the NaA zeolite matrix. The main part of the adsorption occurred in the SIII and SII superspaces. The heat of adsorption reaches a small maximum in the range from 3 to 14 mmol/g. In this case, the duration of adsorption was 69 kJ/mol, the value of reaching a small maximum was 75.1 kJ/mol. The adsorption isotherm was expressed by the TOZM equation with three states. The final sorption capacity of NaA zeolite was 16.71 mmol/g water molecules.

Ключевые слова: цеолит NaА, вода, изотерма, дифференциалные теплоты и энтропия адсорбции.

Keywords: NaA zeolite, water, isotherm, differential heats and adsorption entropy.

Введение. Сегодня цеолиты, имеющие коммерческое, технологическое и научное значение в мировом масштабе, приобретают важное значение значение в мировом масштабе, считается очень важной. Мировой рынок цеолитов оценивался в 12,1 миллиарда долларов в 2021 году и, как ожидается, к 2026 году достигнет 14,1 миллиарда долларов, а среднегодовой темп роста составит 3,1% с 2021 по 2026 год. В последние годы растет интерес к цеолитным молекулярным ситам [1-4]. Более 80% коммерческого спроса на моющие средства, катализаторы, абсорбенты и чистящие средства составляют цеолитовые материалы. В настоящее время установлена 241 полностью упорядоченная и 11 частично неупорядоченная структура различных цеолитов [5]. Масштабное использование цеолитов А-типа в качестве осушителей и катализаторов объясняется диаметром входного окна 4,2 Å и высокими адсорбционными свойствами. Цеолит 4А (Na-A) имеет 12 катионов на элементарную ячейку, одновалентный натрий радиусом 0,097 нм и 27 молекул воды в полностью гидратированном состоянии. [6-9]. Несмотря на высокую практическую значимость адсорбентов типа LТА, детальные научные исследования в таких областях, как изотермы адсорбции или дифференциальные теплоты адсорбции воды, проведены недостаточно. В научных работах по дифференциальным теплотам адсорбции воды в цеолите NaA исследователи ограничиваются средними значениями или недостоверными данными из-за установления равновесия в течение очень длительного времени. [10-13].

В процессе изучения адсорбции воды на цеолите NaA установлено, что два разных центра адсорбции резко различаются по энергии. Однако в использованном для исследования приборе не удалось точно описать энергию этого процесса во всей области заполнения, но были получены весьма обширные данные о динамике адсорбции [12].

Целью настоящего исследования является изучение изотермы адсорбции  и вычисление дифференциальной теплоты адсорбции молекул воды на цеолите NaA.

Материалы и методы. Дифференциально-молярно-адсорбционно-калориметрические исследования адсорбции воды на цеолите NaA проводили на установке, представленной в [14]. Для повышения точности измерения теплоты адсорбции был использован метод покрытия тепловых потоков эффектом Пельтье. Адсорбционные измерения проводились на уникальной высоковакуумной калориметрической установке, позволяющей проводить адсорбционные измерения и дозирование адсорбата с высокой точностью.

Синтетический цеолит NaA, использованный в работе, был получен на основе ангренского каолина АКФ-78. Синтетический цеолит NaA синтезирован гидротермальным методом и изучен различными физико-химическими методами исследования.

Результаты и их обсуждение. Величину адсорбции (a) выражали изотермой (ln(p/p₀). На рис. 1 показана адсорбция воды на цеолите NaA при температуре 303 К и относительном давлении ~10^-6 p/p⁰  (p⁰ –насыщенней вода паров давление, p⁰ (303К) = 4.42 кРа. Это объясняется большим количеством пустых пространств в микропорах цеолита. От 1,75 ммоль/г до 11 ммоль/г график адсорбции вертикальный. При этом В этом случае молекулы воды адсорбируются в микропорах одинакового размера. Учитывая, что составы этого цеолита изучены в предыдущих работах, для него характерно то, что S_II адсорбируется в пустотах. Адсорбция происходит преимущественно в полостях S_II. После 11 ммоль/г сорбированные молекулы воды сразу же стремятся в сторону оси адсорбции графика изотермы. Это объясняется насыщением микропор цеолита молекулами воды.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции воды на цеолите NaA при 303 К
∆ - эспериментальные данные; ▲ - точки, рассчитанные по уравнению ТОЗМ

Адсорбцию воды в молекулярных гелях NaA можно выразить уравнением трех состояний теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) М.М. Дубинина [15].

а = 1.8exp[A/25,09)¹⁰]+9,5exp[A/18.9)¹⁰]+6.1exp[A/6.51)¹],

Здесь: а – адсорбция в микропорах, (Н₂О), A = RTln (P°/P –ммоль/г, работа, совершаемая по перемещению пара от поверхности (давление P°) к равновесной газовой фазе (давление Р).

На рисунке 2 показана дифференциальная теплота (Q_d)  количества адсорбции (a) молекулы воды на цеолите NaA при температуре 303 К. Длинные линии — теплота конденсации воды при температуре 303К (λ³⁰=43.5 кДж/моль). Дифференциальная теплота первоначально адсорбированных молекул воды на цеолите NaA составляет ~115,60 кДж/моль, а адсорбция равна α=0,04 ммоль/г. Дифференциальная теплота адсорбции равномерно распределяется в микропорах за счет того, что в ходе эксперимента к адсорбенту направляется небольшое количество молекул воды.

Поэтому дифференциальная теплота адсорбции постепенно закономерно уменьшается. Адсорбция протекает с перепадом теплоотдачи до 3 ммоль/г, т.е. уменьшается, что характеризуется миграцией катионов Na⁺ из пустот в сверхполости. Можно изучить три этапа, пока величина адсорбции не достигнет 3 ммоль/г. Каждая ступень наблюдается при адсорбции 1 ммоль/г молекул воды. В этом случае дифференциальные теплоты адсорбции равны 100 кДж/моль, 88,60 кДж/моль и 68 кДж/моль. Максимальное значение дифференциальной теплоты достигает 3 ммоль/л, при этом теплота адсорбции высока. Это можно объяснить подвижностью молекул воды в пространствах.

В диапазоне от 3 ммоль/г до 14 ммоль/г теплота адсорбции достигает небольшого максимума. В этих интервалах частично сохраняется непрерывность значений дифференциальной теплоты адсорбции.

При а = 4 ммоль/г теплота адсорбции составляет 75,1 кДж/моль. Поэтому теплота адсорбции не будет высокой. После 14 ммоль/г наблюдается уменьшение теплоты адсорбции молекул воды. Уменьшение теплоты адсорбции наблюдается при насыщении цеолита NaA молекулами воды. При достижении стадии насыщения наблюдается приближение теплоты к значению конденсации.

Рисунок 2. Дифференциальная теплота адсорбции воды на цеолите NaA при 303К. Горизонтальная кольцевая линия теплоты конденсации

В цеолите NaA имеется 3 активных центра, и адсорбаты адсорбируются в адсорбционных пространствах в нем. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов расположены в активных центрах. В первой полости катионы Na⁺ расположены в центре шестичленных кислородных колец S_I и из-за малых размеров полости частично насыщены катионами металлов. Восьмичленные кислородные кольца S_II во внутренней части плоскости, то есть катионы (Na⁺) во 2-й полости и, наконец, катионы в третьей полости располагаются внутри α-полости напротив четырехчленного кислородного кольца S_III.

Здесь происходит основная часть адсорбции, поскольку полости S_III и S_II расположены внутри сверхрезонатора. Эт объясняется тем,  что катионы натрия в пространстве S_I и S_II окружены шестью атомами кислорода, защищающих их. Всего на цеолите NaA адсорбируется 16,71 ммоль/г воды.

Заключение. Графическая зависимость теплоты адсорбции воды на цеолите NaA имеет ступенчатый характер, при этом все ступени образуют одно- и многомерные адсорбционные кластеры (Н₂О)_n/Na⁺ в матрице цеолита NaA. Основная часть адсорбции происходит в суперпространствах S_III и S_II. Теплота адсорбции достигает небольших значений в диапазоне от 3 до 14 ммоль/г. При этом теплота адсорбции составила 69 кДж/моль. Появление первого максимума на графике соответствующего 75,1 кДж/моль наблюдалось при а = 4 ммоль/г воды. Изотерму адсорбции выражали уравнением ТОЗМ с тремя состояниями. Общая сорбционная емкость цеолита NaA составила 16,71 ммоль/г воды.

Список литературы:

1. Market and Markets. Report, Zeolite Market Size, Share & Trends Analysis Report By Product, By Application (Catalysts, Detergent Builders), By Region (North America, Europe, Asia Pacific, CSA, MEA), And Segment Forecasts, 2012–2022b. www.marketsandmarkets.com/Market-Reports/zeolites
2. H. Sun, X. Guo, D. Wu, B. Shen, A. Navrotsky, Energetics of sodium-calcium exchanged zeolite A, Phys. Chem. Chem. Phys. 17(17), 11198-111203 (2015)
3. A. Mikula, M. Krol, A. Kolezyaski, The influence of the long-range order on the vibrational spectra of structures based on sodalite cage, Spectrochem. Acta A Mol. Biomol.Spectros 144, 273-280 (2015)
4. P. Demontis, J. Gulín-González, M. Masia, G.B. Suffritti, The behaviour of water confined in zeolites: molecular dynamics simulations versus experiment, Journal of Physics: Condensed Matter 22, 284106 (2010)
5. Database of Zeolite Structures, Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC), url:https://america.iza-structure.org/IZA-SC/ftc_table.php (2017).
6. Ronghong Lin, Austin Ladshaw, Yue Nan, Jiuxu Liu, Sotria Yiacoumi, Costas Tsouris, David W. DePaoli, and Lawernce L. Tavlarides. Isotherm for water adsorption on molecular sieve 3A: influence of cation composition. I and EC research (2015) 10442-10448 b
7. Almudena García-Sánchez, Elena García-Pérez, David Dubbeldam, Rajamani Krishnaand Sofía Calero. A Simulation Study of Alkanes in Linde Type A Zeolites. A. Garcia-Sánchez et al./Adsorption Science & Technology Vol. 25 No. 6 (2017) 417-427 b
8. G.V. Yukhnevich, E.E. Senderov. Heat and moisture resistance of shaped MgA zeolite// Chemistry and Technology of Fuels and Oils 1, 48 (1963)
9. J.V. Smith, F. Rinaldi, L.S. Denet-Glasser, Crystal structures with a chabazite framework. II. Hydrated Ca-chabazite at room temperature//Acta Crystallogr. 16,  45 (1963)
10. G.L. Kington, The structure and Properties of Porous Materials. "Proceedings of the tenth symposium of the Colston Research Society held in the University of Bristol, March 24th-March 27th, 1958." Butterworths publ., London (1958)
11. N.N. Avgul, A.V. Kiselev, Ya.V. Mirsky, M.V. J. Serdobov. Energy of adsorption forces and heat of adsorption of simple molecules on graphite. Physical chemistry 42, 1474 (1968)
12. M.M. Dubinin, A.A. Isirikyan, G.U. Rakhmatkariev, V.V. Serpinsky, Energy of adsorption of gases and vapors on microporous adsorbents. Message Differential heats of adsorption of water on crystalline synthetic zeolite NaA, Izv. USSR Academy of Sciences Ser. Chem. 4, 1269-1276 (1972
13. F.Rakhmatkarieva, O. Davlatova, M. Kokhkharov, M. Xudoyberganov, O. Ergashev, E. Abdurakhmonov, T. Abdulkhaev., Mechanism of H2O Vapor Adsorption in A Type Zeolites: A Model Based on Adsorption Calorimetry. E3S Web of Conferences 434, 03032 (2023) https://doi.org/10.1051/e3sconf/202343403032. ICECAE 2023
14. E. Abdurakhmonov, I.B. Sapaev, B. Abdullaeva, F. Rakhmatkarieva, N.N. Dekhkanova, Thermodynamics of hydrogen sulfide adsorption in Zeolite LiX, E3S Web of Conferences 383, 04018 (2023)
15. Дубинин Μ. Μ. ПОВЕРХНОСТЬ И ПОРИСТОСТЬ АДСОРБЕНТОВ // УСПЕХИ ХИМИИ.-1982.-т.51. –вып.7. – С.1065 -1074.A