ХРОМАТО-МАСС И ИК-СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ ИНДЕНОВОЙ ФРАКЦИИ, ПОЛУЧЕННОЙ НА ОСНОВЕ ПИРОЛИЗНОЙ НЕФТИ

АННОТАЦИЯ

В данной статье приводятся сведения о фракционировании пиролизного масла путем ректификации и извлечения из него инденовой фракции при температуре 180-185 ^оС. Инден был выделен из состава инденовой фракции при 182,7^оС и его химическая структура подтверждена современными физико-химическими методами исследования (ИК-спектроскопия и хромато-масс-спектрометрия). Хромато-масс-спектр получен на хромато-масс-спектрометре фирмы «Agileht Technologies 7890 N Network GC system» с масс-селективным детектором «5977 A MSD» методом DRUGS_SKAN.A1 M. ИК-спектр получен с помощью устройства INVENIO-S 4000 см^-1 -400 см^-1 немецкой компании Brucer. Проведено сравнение результатов хромато-масс- и ИК-спектроскопии со справочными данными.

ABSTRACT

This article widely covers information about the fractionation of pyrolysis oil by rectification and extraction of the indene fraction from it at a temperature  180-185 ^oC. The indene was isolated from the indene fraction at 182.7 °C, the chemical structure of this compound was confirmed by modern physicochemical research methods (IR spectroscopy and gas chromatography-mass spectrometry). The chromatography-mass spectrum was obtained on a chromatography-mass spectrometer from Agileht Technologies 7890 N Network GC system with a mass selective detector "5977 A MSD" using the DRUGS_SKAN.A1 M method. The IR spectrum was obtained using an INVENIO-S  processing device4000 cm^-1 -400 cm^-1 from the German company Brucer. The results of gas chromatography and IR spectrum were analyzed in detail. The reactions occurring during the process of dissociation into fragment ions are presental.

Ключевые слова: пиролизное масло, ректификация, инден, хроматомасс-спектроскопия, ИК -спектроскопия.

Keywords: pyrolysis oil, rectification, indene, chromatomass, IR.

Введение

Во исполнении Указа Президента Республики Узбекистан PQ-4992 от 13.02.2021 «О мерах по дальнейшему реформированию и финансовому укреплению предприятий химической промышленности, развитию производства химической продукции с высокой добавленной стоимостью» в настоящее время в стране проводятся целенаправленные исследования по поиску оптимальных решений различных проблем, возникающих в химической отрасли промышленности, что позволяет создать основу устойчивого развития химической индустрии в целом [1]. При этом предполагается учитывать передовой опыт как отечественных, так и зарубежных исследователей.  Это касается и инноваций, осуществляемых на месторождении «Сургиль» Устюртского газохимического комплекса, принадлежащего крупнейшему производителю полимерной продукции в Центральной Азии ООО «Uz-KorGas Chemical». Здесь добывается 3 миллиарда кубометров природного газа и более 115 тысяч тонн газового конденсата. При этом природный газ первоначально разделяется на метановую, этановую и пропан-бутановую фракции. Метан на комплексе не перерабатывается и отправляется на использование потребителям в качестве топлива. Этановую и пропан-бутановую фракции подвергают пиролизу, а из этилена и пропилена получают гранулированный полиэтилен и полипропилен в качестве товарной продукции. Годовая мощность комплекса  387 000 тонн полиэтилена, 83 000 тонн полипропилена и 102 000 тонн вторичной продукции:  пиролизного дистиллята, 8 000 тонн пиролизного масла и 10 000 тонн остаточного твердого продукта [2]. Пиролизное масло также может быть подвергнуто дальнейшей переработке с целью извлечения других, не менее ценных, компонентов, например, инден – вещество, принадлежащее к классу ароматических соединений, с молекулярной массой 116 г/моль и брутто формулой С₉Н₈, выделенный впервые из кменноугольной смолы еще в 1890 году немецкими химиками [3]. Однако, содержание индена в каменноугольной смоле не превышает 1%, в то время как пиролизное масло содержит инден от 11,14% до 26% [4,5]. Дальнейшие исследования, проведенные различными учеными, включая американских, западно-европейских и российских убедительно доказали преимущества получения индена их пирролизного масла, являющегося побочным продуктом глубокой переработки нефти [6-8]. Этот факт еще в большей степени актуализирует проблему изучения индена, получаемого из пирролизного масла.

Цель настоящей работы является изучение состава инденовой фракции, получаемой на основе пирролизной фракции нефти современными инструментальными методами анализа, таких как хромато-масс- и ИК-спектроскопии.

Экспериментальная часть

В качестве основного сырья использовалась инденовая фракция, полученная из пиролизной нефти - вторичного продукта Устюртского газохимического комплекса ООО «Уз-КорГазКемикал» при температуре 180-185 ⁰С. Для изучения полученных результатов использовали методы физико-химического анализа, хромато-масс-спектрометрии [9] и ИК-спектроскопии [10]. Хромато-масс-спектр получен на хромато-масс-спектрометре фирмы «Agileht Technologies 7890 N Network GC system» с масс-селективным детектором «5977 A MSD» методом DRUGS_SKAN.A1 M. ИК-спектр получен с помощью обрабатывающего устройства INVENIO-S 4000 см^-1 -400 см^-1 немецкой компании Brucer.

Результаты и их обсуждение

Инден из состава пиролизного масла очищали и разделяли его на фракции при температуре 180-185⁰С, полученные результаты анализировали на основании данных следующих физико-химических методов исследования:

1. Хромато-масс-спектральный анализ  индена
2. ИК-спектральный анализ индена. 

Хроматографо-масс-спектр индена, выделенного и очищенного из пиролизного масла фракционированием (рис. 1), выявил наличие ионов, соответствующих его молекулярной массе, и массе осколочных ионов, образовавшихся в результате разложения.

I. Анализ хромато-масс-спектра индена

Молекулярная масса индена указана в пике иона и равна 117,0. На рисунке 1 представлены ионные пики хромато-масс-спектра нескольких фрагментных ионов, образованных из молекулярного индена. В спектре выявлены осколочные ионы с массами m/z=103, m/z=91, m/z=77, m/z=51, m/z=39, m/z=26.

Рисунок 1. Хромато-масс-спектр индена

В хромато-масс-спектре индена выделенного из состава пиролизного масла, на 4,180 минуте образовался молекулярный ион индена с m/z=117, также наблюдалось отделение катиона m/z= 103 от иона m/z= 15  -CH₂^- от молекулярного иона индена.

Во втором направлении показано отделение иона m/z=91 с выделением ацетилена.

Высвобождение ацетилена из иона m/z=103 свидетельствует об образовании иона m/z=77.

В следующем направлении за счет выделения радикала -СН₂ образуется ион с массой m/z=77.

Показано на основе литературных данных [9], что при распаде иона с массой m/z=77 образуются ионы двух типов. При этом ион с m/z=51 отделяется первоначально за счет отделения ацетилена, а ион с m/z=38 отделяется и катион с m/z=39 отделяется за счет такого же массового распада, что и во втором направлении.

Происходит также распад последних ионов в процессе образования катионов и ионов путем последовательного разложения до ацетилена, то есть образуются катионы от m/z=39 до m/z=26.

На рисунке 2 представлена ​​общая схема разложения индена на ионы, составленная на основе хромато-масс-спектрального анализа.

Рисунок 2. Хромато-масс-спектрометрический анализ индена выделенного из пиролизного масла

II. ИК-спектральный анализ инденового вещества

На основании данных ИК-спектра инденовой фракции (рис. 3) можно сделать следующие выводы: валентные колебания группы -СН в молекуле индена наблюдались со средней интенсивностью при 3019 см^-1, при этом максимум поглощения, характерный для валентных колебаний СН_2- группы , наблюдался при 2963 см^-1. Поглощения, характерные для деформационных колебаний групп -СН₂ и -СН, появились в области 1607,16 и 1505,7 см^-1. В соответствии литературными данными поглощения, принадлежащие «фингерпринтной» области индена при 717 и 1205 см^-1, проявлялись с низкой интенсивностью.

Рисунок 3. ИК-спектр индена, выделенного из пиролизного масла

Выводы

Инденовая фракция получена при нагревании пиролизного масла в интервале температур 180-183 ⁰С. Инден был получен из фракции в чистом виде методом ректификационного привода, а его состав подтвержден современными методами исследования. Извлечение индена из пиролизной нефти предложенное в данной статье способом является простым и экономичным.

Список литературы:

1. Указ Президента Республики Узбекистан PQ-4992 от 13.02.2021. О мерах по дальнейшему реформированию и финансовому укреплению предприятий химической промышленности, развитию производства химической продукции с высокой добавленной стоимостью.
2. Официальный сайт СП ООО ”Uz-Kor Gas Chemical” http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost . Дата обращения: 28.12.2023.
3. Griesbaum K., Behr A., Biedenkapp D.,et.al . Hydrocarbons. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2000. doi:10.1002/14356007.a13_227//412-415 рр.
4. Саидоббозов С.Ш., Нурмонов С.Е., Мирхамитова Д.Х. Исследование состава пиролизного масла // Научная конференция студентов и исследователей Национального университета Узбекистана. Часть I. - Ташкент-2022. – С. 177-178.
5. Мирхамитова Д.Х., Саидаббозов С.Ш., Нурмонов С.Э. Выделение индена из пиролизного масла и его винилирование // Universum: химия и биология: электрон. научн. журн. 2022. 10(100). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/14235
6. Zhao L., Yang T., Kaiser R.I., Troy T.P., Ahmed M., Belisario L.D., Ribeiro J.M., Mebel A.M.. Combined еxperimental and сomputational study on the unimolecular decomposition of JP-8 jet fuel surrogates. I. n-Decane (n-C₁₀H₂₂). //  J. Phys. Chem. A. -  2017. – Vol. 121. – P. 1261-1280.
7. Ионова Е.И., Ляпков А.А., Бондалетов В.Г. Закономерности полимеризации и сополимеризации стирола под действием тетрахлорида титана // Ползуновский вестник.–2009.– №3.– 192–197.C.
8. Jovanovi J., Spiteller M. Elling W. Indene dimerization products //  J.Serb.Chem.Soc.- 2002.-  Vol. 67(6). – P.  393-406.
9. Казицына Л.Л., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР и Массспектроскопии в органической химии. – М.: МГУ,1979  № 2. –С.  110-113.
10. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. – Москва, 2012.- С.11-12 .