ТЕРМОДИНАМИКА АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛЫ Н-ГЕПТАНА ГИБРИДНЫМ БИОНАНОКОМПОЗИТОМ ДИАЦЕТАТЦЕЛЛЮЛОЗА-КРЕМНЕЗЕМ

АННОТАЦИЯ

Исследованы изотерма, термокинетика, энтропия адсорбции молекулы н-гептана при температуре 303 К на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем. Изотерма адсорбции характеризовалась трехчленным уравнением теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) от начальной части до насыщения, при замедлении начальной адсорбции исходных молекул н-гептана время установдения равновесия составляло 5,5 часов, а конечное время равновесия составляло 0,5 часа. Кривая дифференциальной молярной энтропии показала, что молекулы паров н-гептана находятся в твердом состоянии в адсорбенте до 0,55 ммоль/г. При увеличении количества адсорбированных паров н-гептана (после 0,55 ммоль/г) установлено, что молекулы адсорбата подвижны на поверхности адсорбента.

ABSTRACT

Isotherms of adsorption, thermokinetics, entropy of adsorption of heptane molecules at 303 K on hybrid bionanocomposite diacetatecellulose-silica (DAC-silica) have been investigated. Isotherm of adsorption can be described by three-member equation of theory of volume filling of microspores (TVFM) from the initial part before filling, at deceleration of initial adsorption of n-heptane molecules final the time of equilibrium achievement was equaled 5,5h, and time of equilibrium was equaled 0,5h. On the base of curve of differentional molar entropy has been shown that molecules of n-heptane are in solid state in adsorbent before 0,55 mmol/g. With an increase in the amount of adsorbed n-heptane vapor (after 0.55 mmol/g), it was found that the adsorbate molecules are mobile on the surface of the adsorbent.

Ключевые слова: Диацетатцеллюлоза, кремнезем, н-гептан, бионанокомпозиция, адсорбция, изотерма, ТОЗМ, термокинетика, энтропия.

Keywords: Diacetatecellulose, silica, n-heptane, bionanocomposition, adsorption, isotherm, TVFM, thermokinetics, entropy.

Введение

На сегодняшний день очень широки сферы применения полисахарид-кремнеземных нанокомпозитов, полученных золь-гель методом и применение которых рассматриваюся как гибридные материалы нового поколения, как сорбенты, сенсоры, мембраны в оптике, электронике, энергетике, при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов, а также для медицинских целей [1-3]. Определение активных центров, прочности и энергетической природы адсорбентов остается одной из задач современной физической и коллоидной химии, особенно при изучении их пористых структур большое значение имеет изучение адсорбционных свойств [4-6].

Экспериментальная часть

Прецизионные адсорбционно-калориметрические исследования проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволяющей проводить дозировку адсорбата объемно-жидкостным методом и подключенным к нему изотермического дифференциального автоматического микрокалориметра типа Тиана-Кальве. Адсорбционные измерения проводились на универсальной высоковакуумной объемной установке, позволившей проводить адсорбционные измерения и дозировку адсорбата с высокой точностью. Перед началом опыта адсорбенты откачивались в течение 10 ч до высокого вакуума 10^-5-10^-6 Па [7].

Основное уравнение ТОЗМ выражает зависимость степени заполнения микропор θ=а/а₀ от работы адсорбции

θ ; А=RTln Р_i/Р_i⁰                         (1)

                                             (2)

Это уравнение можно представить в линейной форме:

                                           (3)

где  а₀ -предельная адсорбция, Е и n константы.

Результаты и их обсуждение

На основе изучения адсорбционных свойств гибридных бионанокомпозитов ДАЦ-кремнезем, структуры пористости, количества активных центров (гидрофильных/гидрофобных), их сил и природы в высоковакуумном адсорбционном микрокалориметре получено много информации, которая служит для достижения практических и научных результатов. Как известно, гептан нормального строения (н-гептан – С₇Н₁₆ – неполярная молекула с линейным строением и дипольным моментом, равным нулю D) является одним из основных парафинов всех видов нефти. Поэтому изучение адсорбционных свойств адсорбента, полученного из молекулы н-гептана, имеет как практическое, так и теоретическое значение [8-10].

Рисунок 1. Изотерма адсорбции н-гептана на диацетатцеллюлоза-кремнеземном гибридном био-нанокомпозиционном материале при 303К. Синие точки – рассчитаны с помощью ТОЗМ

На рис. 1 представлены изотермы адсорбции н-гептана на ДАЦ-кремнеземных гибридных бионанокомпозиционных материалах в полулогарифмических координатах. При относительно низких давлениях изотерма н-гептана поднимается практический линейно до ln(p/p_о)=-11,78, с увеличением давления  изотерма имеет вогнутый вид, и достигает насыщения 0,89 ммоль/г. Полученную изотерму анализировали по уравнению теории объемного заполнения микропор [11]. Как видно из рисунка 1, значения, рассчитанные по этому уравнению, хорошо согласуются с экспериментальными результатами.

Изотерма адсорбции паров н-гептана хорошо описывается трехчленным уравнением согласно ТОЗМ:

а= 0,358 ехр [-(A/33,07)]⁶ + 0,167 exp [-(A/21,72)]⁵+0,403 exp [-(A/1,70)]³

где: а – адсорбция в микропорах, ммоль/г; А-дифференциальная мольная работа адсорбции, кДж/моль;  Параметры уравнения: доля первого члена а₀₁=0,358 ммоль/г, Е₀₁=33,07 кДж/моль, n₁=6; доля второго члена а₀₂=0,167 ммоль/г, Е₀₂=21,72 кДж/моль, n₂=5; доля третьего члена а₀₃=0,403 ммоль/г, Е₀₃=1,70 кДж/моль, n₃=3.

ТОЗМ показал, что адсорбция паров н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем в основном протекает в трех типах адсорбционных фаз. Трехчленное уравнение ТОЗМ показало, что в 1-й и 2-й адсорбционные фазы гибридного бионанокомпозита ДАЦ-кремнезем содержат поры со сходной структурой пор, но с разной энергией. Адсорбция паров н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем в этих порах составляет около 38,6 % на первой адсорбционной фазе и около 18 % на второй адсорбционной фазе.

Другой важной характеристикой явления адсорбции является его кинетика. При этом исследуется время, за которое молекулы адсорбата, адсорбированные на адсорбенте, достигают равновесия. На рис. 2 показано, зависимость времени установления адсорбционного равновесия (τ) от количества адсорбции молекул н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем.

Рисунок 2. Время установления адсорбционного равновесия в зависимости от величины адсорбции паров н-гептана в гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем

Время установления равновесия составляло 5,5 ч при замедлении начальной адсорбции молекул н-гептана и уменьшалось до 1,3 ч при количестве адсорбата, равном 0,09 ммоль/г. Далее время установления адсорбционного равновесия меняется волнообразно и конечное время равновесия составляло 0,5 часа.

Известно, что при адсорбции молекул адсорбата для определения разности энергии взаимодействие активных центров адсорбента помимо теплоты адсорбции имеют значение и их энтропия. Энтропия представляет собой движение молекул адсорбата в адсорбенте [12]. По уравнению Гиббса-Гельмгольца рассчитали дифференциальную мольную энтропию адсорбции (∆S_d) паров н-гептана на гибридных ДАЦ-кремнеземных бионанокомпозиционных материалах. На рис. 3 показано изменение дифференциальной энтропии при адсорбции пара н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем и ее зависимость от количества адсорбции (энтропия жидкого н-гептана считается равной нулю).

Рисунок 3. Дифференциальная энтропия адсорбции паров н-гептана на гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем при 303 К. Штриховая линия – средняя молярная интегральная энтропия. Энтропия жидкого н-гептана считается равной нулю

Средняя молярная интегральная энтропия паров н-гептана, адсорбированных на бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем составляет -105,6 Дж/моль∙К. Кривая дифференциальной молярной энтропии показала, что молекулы паров н-гептана находятся в твердом состоянии в адсорбенте до 0,55 ммоль/г. При увеличении количества адсорбированных паров н-гептана (после 0,55 ммоль/г) установлено, что молекулы адсорбата подвижны на поверхности адсорбента.

Выводы

1. Исследованы изотермы и термокинетика адсорбции паров н-гептана гибридными ДАЦ-кремнеземными бионанокомпозиционными материалами на прецизионной адсорбционной-калориметрической установке;
2. Изотерма адсорбции паров н-гептана были доказаны на основе трехчленных математических уравнений теории объемного заполнения микропор;
3. Термокинетика адсорбции паров н-гептана в ДАЦ-кремнеземных бионанокомпозитах показывает, что время установления адсорбционного равновесия замедлено и доходит до 5,5 часов. Далее кривая термокинетики меняется волнообразно и при достижение равновесия устанавливается за 0,5 часа;
4. Кривая дифференциальной молярной энтропии показала, что состояние молекул паров н-гептана в гибридном бионанокомпозите ДАЦ-кремнезем находится в стабильном состоянии до 0,55 ммоль/г. Установлено, что при увеличении количества адсорбированных паров н-гептана (после 0,55 ммоль/г) молекулы адсорбата подвижны на адсорбенте.

Список литературы:

1. Ahmed Salama. Polysaccharides/silica hybrid materials: New perspectives for sustainable raw materials // Journal of Carbohydrate Chemistry. -2016. V.35(3). -P. 131-149. DOI:10.1080/07328303.2016.1154152.
2. Yury Shchipunov, Irina Postnova. Cellulose Mineralization as a Route for Novel Functional Materials // Advanced functional Materials. -2018. -V.28(27). -Р. 176-203. doi.org/10.1002 /adfm.201705042
3. Vandana Singh, Preeti Srivastava, Angela Singh, Devendra Singh, Tulika Malviya. Polysaccharide-Silica Hybrids: Design and Applications // Journal of Polymer Reviews. -2016. -V.56(1). -Р. 113-136. DOI: 10.1080/15583724. 2015.1090449.
4. Sequeira S, Evtuguin D.V, Portugal I. Preparation and properties of cellulose/silica hybrid composites // Journal of Polymer Composites. -2009. -V.30(9). -Р. 1275-1282. DOI:10. 1002/pc.20691
5. Sónia Sequeira, Dmitry V. Evtuguin, Inês Portugal, Ana P. Esculcas. Synthesis and characterisation of cellulose/silica hybrids obtained by heteropoly acid catalysed sol–gel process // Materials Science and Engineering: C. -2007. -V.27(1). -P. 172-179. DOI:10.1016/j.msec.2006.04.007
6. A.I. Suvorova, A. L. Suvorov, M. V. Ivanenko, E. I. Shishkin. Nanocomposite membrane films on the basis of ether of cellulose and tetraethoxysilan. Nanotechnologies in Russia 2009, №4(1-2) P.102-108. DOI:10.1134/S199507800901011X
7. Адсорбция неполярных и полярных молекул бионанокомпозициями диацетатцеллюлоза-кремнезем//Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Умаров Б.С. [и др.].2022.7(97).URL: https://7universum. com/ru/nature/archive /item/14031.
8. Inês Portugal, Vânia M. Dias, Rui F. Duarte, Dmitry V. Evtuguin. Hydration of Cellulose/Silica Hybrids Assessed by Sorption Isotherms // J. Phys. Chem. B. -2010. -V.114(11). -Р. 4047-4055. DOI:10.1021 /jp911270y
9. Takeru Iwamura, Kenzo Akiyama, Taiki Hakozaki, Masahiro Shino, Kaoru Adachi. Synthesis of cellulose/silica gel polymer hybrids via in-situ hydrolysis method // Polymer Bulletin. -2017. -V.74. -P. 4997–5009.
10. Hua Zou, Shishan Wu, Jian Shen. Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation, Characterization, Properties, and Applications // Chemical Reviews. -2008. -V.108(9). -Р. 3893-3957. DOI: 10.1021/cr068035q
11. A. Yarkulov, B. Umarov, F. Rakhmatkarieva, N. Kattaev, Kh. Akbarov, E. Berdimurodov. Diacetate Cellulose-Silicon Bionanocomposite Adsorbent for recovery of Heavy Metal ions and Benzene Vapours: An Experimental and Theoretical Investigation// Biointerface Research in Applied Chemistry- Open-Access Journal (ISSN: 2069-5837). Volume 12, -Issue 3, -2022, -P. 2862-2880. doi.org /10.33263 /BRIAC123.28622880
12. A.Yu. Yarkulov, B.U. Sagdullayev, B.S. Umarov, F.G. Rakhmatkariyeva, Kh.I. Akbarov. Precision Adsorption–Calorimetric Investigations Of Thermodynamic Properties Of Hybrid Nanocompositions Of Diacetate Cellulose–Silica. International Journal of Advanced Science and Technology Vol. 29, №. 12s, (2020), P. 2936-2943. sersc. Org/journals/ index.php/IJAST/article/view/25024