КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫ ТИЕНОПИРИМИДИНОНА

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведены квантово-химические расчеты, методом DFT с базисным набором 3-21G для изучения структуры тиенопиримидинона. Авторами исследования рассчитаны геометрические данные: длина связей, валентные и торсионные углы, распределение электронных зарядов на атомах. На основе обработки полученных теоретических данных обобщены итоги квантово-химического вычисления структуры тиенопиримидинона. Полученные результаты соответствуют литературным данным. Распределение электронных зарядов на атомах молекулы дает воможность сделать вывод об оценке реакционной спообности последнего согласно зарядвого контроля реакции более мягких условиях.

ABSTRACT

In this article, quantum chemical calculations were carried out using the DFT method with the 3-21G basis set to study the structure of thienopyrimidinone. We calculated geometric data: bond length, bond and torsion angles, distribution of electronic charges on atoms. Based on the processing of the obtained theoretical data, the results of quantum chemical calculation of the structure of thienopyrimidinone are summarized. The results obtained correspond to the literature data. The distribution of electronic charges on the atoms of a molecule makes it possible to draw a conclusion about the assessment of the reactivity of the latter according to the charge control of the reaction under milder conditions.

Ключевые слова: тиенопиримидинон, биологическая активность, квантово-химический расчет, метод DFT/B3LYP, геометрия, длина связей, валентные углы, торсионные углы, ароматичность, электронная структура, реакционная способность, зарядовый контроль, мягкие условия, принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Keywords: thienopyrimidinone, biological activity, quantum chemical calculation, DFT/B3LYP method, geometry, bond length, bond angles, torsion angles, aromaticity, electronic structure, reactivity, charge control, mild conditions, principle of hard and soft acids and bases (HSAB).

Введение. Производные тиенопиримидинонов являются важными классами биологически активных производных пиримидина [9]. Из этих соединений получили ряд биологически активных препаратов, используемых в медицине и сельском хозяйстве [4; 8].  В статье нами приведены данные квантово-химического исследования 2,3-дигидро 9,10 диметилтиенопиримидин-4-она. В структуре молекулы рассматриваемого вещества содержатся экзоциклические заместители метильных групп в положениях 10 и 11 у тиофенового кольца и карбонильная группа у пиримидинового цикла, которые влияют на перераспределение электронных зарядов, те самым определяя ее реакционную способность и биологическую активность.

Для точного определения геометрии и электронного строения молекулы нами проведен квантово-химический расчет по программе Gaussian [11], по методу DFT-B3LYP с базисным набором 3-21G, с использованием полной оптимизации всех геометрических данных.

Процесс расчета осуществлен для газовой фазы; при этом нумерация на атомах – условная. Для удобства обсуждения геометрии и электронного распределения, данные расчетов приведены как в схематическом, так и в табличном виде, ниже.

Рисунок 1. Схема электронного распределения и нумерация на атомах молекулы

Методика исследования. На рисунке показано распределение электронных зарядов на атомах тиенопиримидинона, согласно результатам квантово-химических расчетов, методом B3LYP, базисным набором 3-21G, так как успешное использование этого подхода изложено в научной литературе ранее [1]. Выбранная нумерация на атомах дает возможность удобства  обсуждения полученных данных.

Результаты и обсуждения. Результаты таблицы показывают, согласно величинам торсионных углов тиенопирмидинового кольца, так и заместителей, что все атомы лежат в одной плоскости (правило Хюккеля), и это является одним из требований ароматичности. Нами теоретически расчитанные валентные углы пиримидинового и тиофенового колец лежат в пределах литературных данных и соответствуют правильной гибридизации вышеприведенных атомов [7; 10; 12].

Максимальные отрицательные электронные заряды равны q=-0,245e, –0,282e у атомов азота пиримидинового кольца N1, N3, соответственно. При этом у атома серы S7, тиофенового кольца накоплен максимальный положительный заряд равный q=+0,289e. Экзоциклические атомы карбонильной группы O8, и атомы углерода метильных групп у тиофенового кольца C9, C10 носят отрыцательные электронные заряды, равные q=-0,220e, и q=-0,232e, -0,227e соответственно.

Таблица 1.

Геометрия и распределения электронных зарядов на атомах молекулы

Атомы водорода метильных групп у атома С9 более поляризованы, чем у метильной группы С10, причиной чего является относительно близкое расположение к первым, электроотицательного атома кислорода О8 карбонильной группы у пиримидинового кольца.

Ранее в работе [6], нами на основе расчетных данных, была изложена мысль о влиянии удобного, пространственно близкого расположения карбонильной группы к атомам водорода метильной группы у атома С9, к результатам прохождения реакций ипсо-замещения в схожых системах.

Является перспективным, согласно современной орбитальной теории [10, 11], проведение квантово-химических расчетов ряд условных, модельных структур (см. рис.2).

Рисунок 2. Производные тиенопиримидинона

При этом структуры несколько различаются друг от друга группами заместителей у пиримидинового кольца. В дальнейшем данные расчета этих структур могут дополнить наши знания о реакционной способности рассматриваемых систем.

Заключение. В целом, результаты наших теоретических квантово-химических исследований по определению точной геометрии и электронной структуры молекулы дают нам дополнительную информацию для оценки центров электрофильной атаки. Например, из литературы известно [5], что атомы субстрата, носящие максимальные отрицательные электронные заряды при мягких условиях, подвергаются интенсивной атаке электрофильными реагентами; в противном случае, центры электрофильной атаки могут совсем не совпадать с указанными нами выше, с учетом внешних условий.

Список литературы:

1. Беленький Л. И., Субботин А.Н., Чувылкин Н.Д. Квантово-химические исследования азолов. Сообщение 5. Эффект базиса на расчетные термодинамические параметры электрофильного замещения в тетразоле и 1,2,4-триазоле по схеме отщепления–присоединения без предварительного образования N-протонированных азолиевых солей // Известия Академии наук. – 2015. – № 11. С. 2610.
2. Волков А. И. Метод молекулярных орбиталей. – М.: Новое знание. – 2006. – 136 с.
3. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. – 1972. – 592 с.
4. Захидов К.А. Синтез 2-оксо-, тиоксо-, селеноксо-, аминопиримидинонов-4 и алкилирование их полидентных анионов.: дисс. канд. хим. наук. – Ташкент. – 1993.
5. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций: пер. с англ. –М.: Мир. – 1977. – 384 с.
6. Мамарахмонов М.Х., Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д., Аскаров И.Р.  // Квантово-химические исследования пиримидин-4-онов. Сообщение 6. Об особенностях реакций с нитрующими агентами некоторых карбоновых кислот ряда тиено[2,3-d]пиримидин-4-она и их сложных эфиров // Известия Академии наук. – 2016. – № 3. – С. 654–657.
7. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Часть 2 // Органическая химия. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. – С. 328–367.
8. Шахидоятов Х.М. Хинозолоны-4 и их биологическая активность. –Ташкент.: Фан. – 1988. – 137 с.
9. Шахидоятов Х.М., Хаджаниязов Х.У. Функционально-замещенные пиримидины.  – Ташкент.: Фан. – 2017. – 308 с.
10. Ewa D. Raczyńska,  Mariusz Sapuła, Katarzyna Zientara-Rytter,  Katarzyna Kolczyńska,  Tomasz M. Stępniewski, Małgorzata Hallmann DFT studies on the favored and rare tautomers of neutral and redox cytosine // Structural chemistry. – 2016 – Vol. 27. – P. 133–143.
11. Frisch M.J.F.  Gaussian 98. Revision A.5. – Gaussian Inc. – Pittsburg (PA), 1998.
12. Saracoglu Murat, et. al. "Synthesis and DFT Quantum Chemical Calculations of Novel Pyrazolo[1,5-c]pyrimidin-7(1H)-one Derivatives." // Journal of the Chemical Society of Pakistan. – Vol. 41. – No. 3. – 30 June 2019. – Р. 479.