КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫ ТИЕНОПИРИМИДИНОНА

QUANTUM CHEMICAL STUDY OF THE ELECTRONIC STRUCTURE AND GEOMETRY OF THE THIENOPYRIMIDINONE MOLECULE
Цитировать:
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ГЕОМЕТРИИ МОЛЕКУЛЫ ТИЕНОПИРИМИДИНОНА // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Кодиров А.А. [и др.]. 2024. 1(115). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/16607 (дата обращения: 07.12.2024).
Прочитать статью:
DOI - 10.32743/UniChem.2024.115.1.16607

 

АННОТАЦИЯ

В данной статье проведены квантово-химические расчеты, методом DFT с базисным набором 3-21G для изучения структуры тиенопиримидинона. Авторами исследования рассчитаны геометрические данные: длина связей, валентные и торсионные углы, распределение электронных зарядов на атомах. На основе обработки полученных теоретических данных обобщены итоги квантово-химического вычисления структуры тиенопиримидинона. Полученные результаты соответствуют литературным данным. Распределение электронных зарядов на атомах молекулы дает воможность сделать вывод об оценке реакционной спообности последнего согласно зарядвого контроля реакции более мягких условиях.

ABSTRACT

In this article, quantum chemical calculations were carried out using the DFT method with the 3-21G basis set to study the structure of thienopyrimidinone. We calculated geometric data: bond length, bond and torsion angles, distribution of electronic charges on atoms. Based on the processing of the obtained theoretical data, the results of quantum chemical calculation of the structure of thienopyrimidinone are summarized. The results obtained correspond to the literature data. The distribution of electronic charges on the atoms of a molecule makes it possible to draw a conclusion about the assessment of the reactivity of the latter according to the charge control of the reaction under milder conditions.

 

Ключевые слова: тиенопиримидинон, биологическая активность, квантово-химический расчет, метод DFT/B3LYP, геометрия, длина связей, валентные углы, торсионные углы, ароматичность, электронная структура, реакционная способность, зарядовый контроль, мягкие условия, принцип жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО).

Keywords: thienopyrimidinone, biological activity, quantum chemical calculation, DFT/B3LYP method, geometry, bond length, bond angles, torsion angles, aromaticity, electronic structure, reactivity, charge control, mild conditions, principle of hard and soft acids and bases (HSAB).

 

Введение. Производные тиенопиримидинонов являются важными классами биологически активных производных пиримидина [9]. Из этих соединений получили ряд биологически активных препаратов, используемых в медицине и сельском хозяйстве [4; 8].  В статье нами приведены данные квантово-химического исследования 2,3-дигидро 9,10 диметилтиенопиримидин-4-она. В структуре молекулы рассматриваемого вещества содержатся экзоциклические заместители метильных групп в положениях 10 и 11 у тиофенового кольца и карбонильная группа у пиримидинового цикла, которые влияют на перераспределение электронных зарядов, те самым определяя ее реакционную способность и биологическую активность.

Для точного определения геометрии и электронного строения молекулы нами проведен квантово-химический расчет по программе Gaussian [11], по методу DFT-B3LYP с базисным набором 3-21G, с использованием полной оптимизации всех геометрических данных.

Процесс расчета осуществлен для газовой фазы; при этом нумерация на атомах – условная. Для удобства обсуждения геометрии и электронного распределения, данные расчетов приведены как в схематическом, так и в табличном виде, ниже.

 

Рисунок 1. Схема электронного распределения и нумерация на атомах молекулы

 

Методика исследования. На рисунке показано распределение электронных зарядов на атомах тиенопиримидинона, согласно результатам квантово-химических расчетов, методом B3LYP, базисным набором 3-21G, так как успешное использование этого подхода изложено в научной литературе ранее [1]. Выбранная нумерация на атомах дает возможность удобства  обсуждения полученных данных.

Результаты и обсуждения. Результаты таблицы показывают, согласно величинам торсионных углов тиенопирмидинового кольца, так и заместителей, что все атомы лежат в одной плоскости (правило Хюккеля), и это является одним из требований ароматичности. Нами теоретически расчитанные валентные углы пиримидинового и тиофенового колец лежат в пределах литературных данных и соответствуют правильной гибридизации вышеприведенных атомов [7; 10; 12].

Максимальные отрицательные электронные заряды равны q=-0,245e, –0,282e у атомов азота пиримидинового кольца N1, N3, соответственно. При этом у атома серы S7, тиофенового кольца накоплен максимальный положительный заряд равный q=+0,289e. Экзоциклические атомы карбонильной группы O8, и атомы углерода метильных групп у тиофенового кольца C9, C10 носят отрыцательные электронные заряды, равные q=-0,220e, и q=-0,232e, -0,227e соответственно.

Таблица 1.

Геометрия и распределения электронных зарядов на атомах молекулы

Тип атома

Электронный заряд, q (е)

Связь

Длина связи, Å

N1

-0,245

N1-C2

1.344

C2

0,105

C2-N3

1.409

N3

-0,282

N3-C4

1.485

C4

0,206

C4-C4’

1.491

C5

-0,019

C4’-C5

1.457

C6

-0,107

C5-C6

1.381

S7

0,289

C6-S7

1.773

H2

0,099

S7-C1’

1.762

H3

0,221

C2-H2

1.106

O8

-0,220

N3-H3

1.047

C9

-0,232

C4-O8

1.257

C10

-0,227

C5-C9

1.534

H9

0,078

C6-C10

1.528

H10

0,09

C9-H9

1.102

 

 

C10-H10

1.100

Валентный угол,

Градус, о

Торсионный угол

Градус, о

N1-C2-N3

126.451

N1-C2-N3-C4

0.003

C2-N3-C4

124.605

C2-N3-C4-C4’

-0.005

C4-C4’-C1’

109.051

C4-C4’C5-C6

-179.994

C4’C1’-C1

120.948

C4’-C5-C6-S7

-0.003

C4-C4’-C5

127.884

C5-C6-S7-C1’

0.003

C4’-C5-C6

111.723

C4-N3-C2-H2

-179.997

C5-C6-S7

112.898

N1-C2-N3-H3

179.998

C6-S7-C1’

90.787

C2-N3-C4-08

179.994

N3-C2-H2

114.852

C4-C4’-C5-C9

0.007

C2-N3-H3

118.247

C4’C5-C6-C10

-179.984

N3-C4-O8

120.948

C4’-C5-C9-H9

-0.026

C4’C5-C9

121.600

C5-C6-C10-H10

-0.322

C5-C6-C10

127.439

 

 

C5-C9-H9

107.972

 

 

C6-C10-H10

109.849

 

 

 

Атомы водорода метильных групп у атома С9 более поляризованы, чем у метильной группы С10, причиной чего является относительно близкое расположение к первым, электроотицательного атома кислорода О8 карбонильной группы у пиримидинового кольца.

Ранее в работе [6], нами на основе расчетных данных, была изложена мысль о влиянии удобного, пространственно близкого расположения карбонильной группы к атомам водорода метильной группы у атома С9, к результатам прохождения реакций ипсо-замещения в схожых системах.

Является перспективным, согласно современной орбитальной теории [10, 11], проведение квантово-химических расчетов ряд условных, модельных структур (см. рис.2).

 

Рисунок 2. Производные тиенопиримидинона

 

При этом структуры несколько различаются друг от друга группами заместителей у пиримидинового кольца. В дальнейшем данные расчета этих структур могут дополнить наши знания о реакционной способности рассматриваемых систем.

Заключение. В целом, результаты наших теоретических квантово-химических исследований по определению точной геометрии и электронной структуры молекулы дают нам дополнительную информацию для оценки центров электрофильной атаки. Например, из литературы известно [5], что атомы субстрата, носящие максимальные отрицательные электронные заряды при мягких условиях, подвергаются интенсивной атаке электрофильными реагентами; в противном случае, центры электрофильной атаки могут совсем не совпадать с указанными нами выше, с учетом внешних условий.

 

Список литературы:

  1. Беленький Л. И., Субботин А.Н., Чувылкин Н.Д. Квантово-химические исследования азолов. Сообщение 5. Эффект базиса на расчетные термодинамические параметры электрофильного замещения в тетразоле и 1,2,4-триазоле по схеме отщепления–присоединения без предварительного образования N-протонированных азолиевых солей // Известия Академии наук. – 2015. – № 11. С. 2610.
  2. Волков А. И. Метод молекулярных орбиталей. М.: Новое знание. 2006. 136 с.
  3. Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир. 1972. 592 с.
  4. Захидов К.А. Синтез 2-оксо-, тиоксо-, селеноксо-, аминопиримидинонов-4 и алкилирование их полидентных анионов.: дисс. канд. хим. наук. – Ташкент. – 1993.
  5. Клопман Г. Реакционная способность и пути реакций: пер. с англ. М.: Мир. 1977. 384 с.
  6. Мамарахмонов М.Х., Беленький Л.И., Чувылкин Н.Д., Аскаров И.Р.  // Квантово-химические исследования пиримидин-4-онов. Сообщение 6. Об особенностях реакций с нитрующими агентами некоторых карбоновых кислот ряда тиено[2,3-d]пиримидин-4-она и их сложных эфиров // Известия Академии наук. – 2016. – № 3. – С. 654–657.
  7. Реутов О. А., Курц А. Л., Бутин К. П. Часть 2 // Органическая химия. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004.  С. 328367.
  8. Шахидоятов Х.М. Хинозолоны-4 и их биологическая активность. –Ташкент.: Фан. – 1988. – 137 с.
  9. Шахидоятов Х.М., Хаджаниязов Х.У. Функционально-замещенные пиримидины.  – Ташкент.: Фан. – 2017. – 308 с.
  10. Ewa D. Raczyńska,  Mariusz Sapuła, Katarzyna Zientara-Rytter,  Katarzyna Kolczyńska,  Tomasz M. Stępniewski, Małgorzata Hallmann DFT studies on the favored and rare tautomers of neutral and redox cytosine // Structural chemistry. – 2016 – Vol. 27. – P. 133–143.
  11. Frisch M.J.F.  Gaussian 98. Revision A.5. Gaussian Inc. Pittsburg (PA), 1998.
  12. Saracoglu Murat, et. al. "Synthesis and DFT Quantum Chemical Calculations of Novel Pyrazolo[1,5-c]pyrimidin-7(1H)-one Derivatives." // Journal of the Chemical Society of Pakistan. Vol. 41. No. 3. 30 June 2019.Р. 479.
Информация об авторах

DSc, доцент, заведующий кафедрой Органической Химии, Каршинский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Карши

DSc, docent, Chief of department Organic Chemistry, Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Qarshi

соискатель, Каршинский госуниверситет, Республика Узбекистан, г. Карши

Researcher Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi

магистр, Каршинский госуниверситет, Республика Узбекистан, г. Карши

Researcher, Karshi State University, Republic of Uzbekistan, Karshi

DSc, профессор, Отдел органического синтеза, ИХРВ АН РУз, Республика Узбекистан, Ташкент

DSc, prof., Department of organic synthesis, Institute Chemistry of Plant Substances AS RUz, Republic of Uzbekistan, Tashkent

PhD, старший преподаватель кафедры химии, Андижанского госуниверситета, Узбекистан, г. Андижан

PhD, the senior lecturer of the department of chemistry, Andijan State University, Uzbekistan, Andijan

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ларионов Максим Викторович.
Top