СИНТЕЗ, ИК- И ЯМР – СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АРОИЛГИДРАЗОНОВ 1 - (3-ФУРАНИЛА)-4,4,4-ТРИФТОРБУТАНДИОНА-1,3

АННОТАЦИЯ

Сведения об азотистых производных фтордикарбо-нильных соединений, их синтезе, таутомерии и способности к комплексо-образованию изучены слабо, а в ряде случаев их способность к образованию координационных соединений и строение остаются абстрактными. В результате изучение электронной и пространственной структуры сложных молекул позволило определить причины связи «состав-структура-свойства» химических соединений более сложной структуры. В статье изучены строение и таутомерия 1-(3-фуранил)-4,4,4-трифторбутандион-1,3-бензоилгидразонов в различных растворителях.

ABSTRACT

Information about nitrogenous derivatives of fluorine dicarbonyl compounds, their synthesis, tautomerism and complex formation abilities have been poorly studied, and in some cases their ability to form coordination compounds and structure remain abstract. As a result, the study of the electronic and spatial structure of complex molecules made it possible to determine the causes of the "composition-structure-properties" relationship of chemical compounds of a more complex structure. The article studies the structure and tautomerism of 1-(3-furanyl)-4,4,4-trifluorobutane dione-1,3-benzoyl hydrazones in various solvents.

Ключевые слова: β-дикарбонильное соединение, гидразид кислоты, донор электронов, ацилгидразоны, бензоилгидразон, β-дикетон, таутомерия, гидразон, энгидразин, таутомерная форма пиразолина.

Keywords: β-dicarbonyl compound, acid hydrazide, electron donor, acylhydrazones, benzoyl hydrazone, β-diketone, tautomerium, hydrazone, enhydrazine, tautomeric form of pyrazoline.

Введение

Среди большого многообразия органических лигандов, способных к комплексообразованию, особое место занимают полидентатные много-функциональные лиганды [1-3,6,7]. Реакция конденсации фторированных β-дикарбонильных соединений с кислотными гидразидами может протекать за счет обеих карбонильных групп [1-4]. Поскольку β-дикарбонильное соединение имеет симметричную структуру, в результате реакции образуются позиционные изомеры [5-8,10].

В данной статьи изучалась конденсация β-дикетона с гидразидами ароматических кислот, удерживаемого с одной стороны электроно-акцепторным CF₃-заместителем, а с другой-электронодонорной фуранильной группой:

Y=H (H₂L¹); CH₃(H₂L²); OCH₃ (H₂L³); NO₂ (H₂L⁴).

Экспериментальная часть

Гидразиды ароматических кислот с 1-(3-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-дионом-1,3 в мягких условиях (среда этилового спирта, комнатная температура, без катализатора) реакция конденсации протекает за счет трифторацетилкарбонила.

Синтез бензоилгидразона 1-(3-фуранила) - 4,4,4-трифторбутандиона-1,3

К раствору 2,06 г (0,01 моль) 1-(3-фуранила)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 в абсолютном этаноле добавляли раствор 1,36 г (0,01 моль) бензоилгидразина в абсолютном этиловом спирте и оставляли реакционную смесь при 35-40 °С. Контроль реакции осуществлялся методом тонкослойной хромотографии на пластине Silufol UV-254 (элюент CHCl₃). Растворитель выпарили после завершения реакции. В результате было получено 2,6892 г (83%) бензоилгидразона 1-(3-фуранила)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 (H₂L¹).

Осталные производные 1-(3-фуранила)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 синтезированы тем же условиями.

Результаты и обсуждение

Полученные лиганды находятся в кристаллическом состоянии в таутомерной форме гидразона (а). Этот вывод находит подтверждение в анализе ИК-спектра лиганда H₂L¹ (рис.1), поскольку в области, где наблюдаются валентные колебания кратных связей, был отмечен ряд интенсивных поглощений. В области с частотой колебаний выше 1710 см^-1 N(S=O), характерной для фрагмента CF₃–C=O, не отмечено [9,10]. Это означает, что реакция конденсации протекала именно за счет карбонильной группы, прилегающей к трифторметилу, в противном случае, валентное колебание N(S=O), прилегающее к CF₃-группе, должно было быть зарегистрировано в области 1750-1765 см^-1.

Рисунок 1. ИК-спектр бензоилгидразона 1-(3-фуранила)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 (H₂L¹)

Методом ЯМР-спектроскопии исследовано таутомерное состояние синтезированных лигандов в растворе. Например, спектр ЯМР ¹H лиганда H₂L¹, полученный в свежеприготовленном ДМСО-d⁶ (рис. 2), показывает химические сдвиги (Х/С) в области 2.44 4,56 и 11,32 м.д с относительной интенсивностью 3:2:1 наблюдались сигналы, характерные для метильной (СН₃-) группы, протонов α-метиленовой (-СН₂-) и протонов NH-группы. Протоны фенильной (C₆H₅-) группы Х/С 7,31; 7,73 м.д. в виде мультиплетных сигналов, расположенных при , и 3 протонах фуранильного фрагмента Х/С 7,24; 7,43 и 7,98 м.ч. В полях регистрировались сигналы в виде дублета равной интенсивности. Они частично перекрыты сигналами ароматических ядерных протонов. Тот факт, что спектр не меняется со временем, указывает на то, что соединение существует только в таутомерной форме гидразона (А) в растворителе и не переходит в другие таутомерные формы (енгидразина и пиразолина).

Рисунок 2. ЯМР ¹H – спектр бензоилгидразона 1-(3-фуранила)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3 (H₂L¹) в растворе ДМСО-d⁶

Спектры ЯМР ¹H бензоилгидразона 1-(3-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-диона-1,3-, полученного в растворе ДМСО-d⁶, не изменяются со временем, в этом растворителе органическое вещество гидразон (А) находится в таутомерной форме. различных таутомерных и конфигурационных изменений не наблюдается. Учитывая размер трифторметильного заместителя, гидразоновая форма стабилизируется преимущественно в Е-конфигурационной форме. Для Z-изомера внутреннее натяжение в молекуле по связи C=N велико, что энергетически невыгодно. Если в качестве растворителя для получения спектра использовать CDCl₃, форма и параметры спектра ЯМР ¹H изменяются в единицу времени. Если будет доказано, что эти соединения находятся в форме гидразона (А) в свежеприготовленном растворе, то через 2-3 минуты появится второй набор резонансных сигналов, что указывает на образование таутомерной формы кольца (B).

Спектры ЯМР ¹H продуктов конденсации гидразидов других ароматических кислот с 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандионом (соединения H₂L²–H₂L⁴), полученных в растворе ДМСО-d⁶, аналогичны спектру ЯМР ¹H лиганда H₂L¹, и ароматическое ядро. Сигналы ромбических протонов и протонов ароматического ядра различаются по внешнему виду.

Через некоторое время (30 минут) между таутомерными формами А и В устанавливается кольцевое таутомерное равновесие. Быстрое возникновение таутомерного равновесия в растворе не оставляет сомнений в том, что продукт H₂L¹ в кристаллическом состоянии на самом деле представляет собой E-конфигурационную структуру таутомера гидразона (А), поскольку пространственная близость молекулярных фрагментов, содержащих NH- и C=O -связи облегчают процесс внутримолекулярного образования колец.

Результаты спектра ЯМР ¹³C, полученные для лиганда H₂L², также подтверждают правильность сделанных выводов на основе спектров ЯМР ¹H. Синглетный сигнал атома углерода, связанного с пятым членом 5-гидрокси-2-пиразолинового кольца, резонирует в районе 92,00 м.д. Кроме того, наличие таутомерной формы гидразона (А) подтверждается углеродом атом связи C=N, это также доказывает, что он дает сигнал в 134,67 м.д. поле [7,9].

Важно, что для спектра этого соединения характерен квартетный распад с константой спин-спинового взаимодействия КССВ 33,9 Gs, который наблюдается только при его соседстве с CF₃-группой, как в спектре бензоилгидразона гексафторацетилацетона. Этот показатель еще раз доказывает, что реакция нуклеофильного замещения осуществлялась на трифторацетилкарбониле [6,7,11].

Спектры ЯМР ¹H и ¹³C ароилгидразонов 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона, полученных в растворе ДМСО-d6, не изменяются со временем, в этом растворителе органическое вещество гидразон (А) находится в таутомерной форме, каждый различных таутомерных и конфигурационных изменений не наблюдается. Учитывая размер трифторметильного заместителя, гидразоновая форма в основном стабилизирована и существует в форме E-конфигурации. Для Z-изомера внутреннее натяжение в молекуле по связи C=N велико, что энергетически невыгодно. Если в качестве растворителя для получения спектра используется CDCl₃, форма и параметры спектра ЯМР ¹H изменяются со временем. Если будет доказано, что эти соединения находятся в виде гидразона (А) в свежеприготовленном растворе, то через 2-3 минуты появится второй набор резонансных сигналов и это означает, что образовалась таутомерная форма кольца (B).

Заключение

Установлено строение продуктов конденсации 1-(3-фуранил)-4,4,4-трифторбутандион-1,3 бензоилгидразона с ароматическими карбоновыми кислотами. Как указано выше, эти реакции протекают за счет трифторацетилкарбонила. Наличие продуктов конденсации преимущественно в таутомерной форме гидразона (А) подтверждено анализом спектров ЯМР свежеприготовленных растворов. Также, полученное вещество является весьма перспективным для их применения в синтезе новых комплексных соединений и возможность получения веществ, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью.

Список литературы:

1. Альбеков В. С. и др. Способ получения фторсодержащих β-дикетонов // А.С.СССР № 1383733, 1987.
2. Турсунов М.А. Комплексы некоторых 3d-металлов на основе производных кетоальдегидов и кетоэфиров, их строение и свойства. Дис… PhD по специальности 02.00.01. – Неорганическая химия. - Бухара.- БухГУ.- 2019.- 120 с.
3. Романов Д.В., Васильев Н.В., Лямин А.И. и др. Синтез фторированных тетракетонов и дикетоэфиров и люминесцентно-спектральные свойства их комплексов с ионами лантаноидов //Известия Академии наук. Серия химическая. – 2006. – №. 2. – С. 269-273.
4. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф., Умаров Б.Б. Синтез пара-[ди-1, 4-(4,4,4-трифторбутандион-1,3)]-бензола и его спектроскопическое исследование //Universum: химия и биология. – 2023. – №. 8-1 (110). – С. 54-57.
5. Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Ганиев Б.Ш. DFT-расчеты бензоилгидразона 2-трифторацетил-циклогексанона и его комплекса Ni(II) //Universum: химия и биология. – 2023. – №. 5-2 (107). – С. 34-37.
6. Авезов К. Г., Умаров Б. Б. Синтез, строение и кристаллическая структура ацилгидразонов ароилперфторацилметанов //Universum: химия и биология. – 2017. – №. 1 (31). – С. 61-66.
7. Парпиев Н. А., Умаров Б. Б., Авезов К. Г. Производные перфторалкиль-ных β-дикетонов и их комплексов //Ташкент: Dizayn-Press.–2013.–332 с. – 2013.
8. Скопенко В. В. и др. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих β-дикетонов и их структурных аналогов //Успехи химии. – 2004. – Т. 73. – №. 8. – С. 797-813.
9. Tayyari S. F., Nekoei A. R., Rahemi H. Conformation, structure, intramolecular hydrogen bonding, and vibrational assignment of 4, 4, 4-trifluoro-1-(2-furyl)-1, 3-butanedione //Journal of Molecular Structure. – 2008. – Т. 882. – №. 1-3. – Р. 153-167.
10. Darugar V.R., Vakili M., Nekoei A.R. et al. Tautomerism, molecular structure, intramolecular hydrogen bond, and enol-enol equilibrium of para halo substituted 4, 4, 4-trifluoro-1-phenyl-1, 3-butanedione; Experimental and theoretical studies //Journal of Molecular Structure. – 2017. – Vol. 1150. – P. 427-437.
11. Denisova A.B., Sosnovskikh V.Y., Dehaen W. et al. The regioselectivity of the formation of 2-pyrazolylthiazoles and their precursors from the reaction of 2-hydrazinothiazoles with 4,4,4-trifluoro-1-hetaryl-1, 3-butanediones //Journal of fluorine chemistry. – 2002. – Т. 115. – №. 2. – С. 183-192.