ПОТЕРИ РЕНИЯ ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОМ ОБЖИГЕ МОЛИБДЕНИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА И ПУТЬ К ИХ УСТРАНЕНИЮ

АННОТАЦИЯ

Огарок промышленного продукта молибденового АО «Алмалыкский ГМК» содержит, %: Мо ³ 32, SiО₂£ 11; As£ 0,07; Cu£ 2 (1-й сорт); 2,0-3,0 (2-й); >3,0 (3-й сорт); Р (£ 0,05), WO₃ (£ 0,8); S (£ 1,5), Re (£ 0,017). Его получают обжигом при 600 ^оС Мо-концентрата (МоК), окатанного со связующим - каолином, 8-10 %. Цель: сравнительное испытание серии альтернативных органических связующих в составе Мо-концентрата, для выявления лучшего по составу огарка. Гранулы МоК обжигали в печи кипящего слоя и контролировали их состав и физико-химические свойства. Разработаны связующие гранулирования Мо-концентрата, альтернативные каолину, обеспечивающие повышенное содержание Мо, Au в огарке, облегченный выход Re в возгоны при обжиге. Изучены состав и свойства гранул Мо-концентрата до и после 600^оС обжига.

ABSTRACT

Cinder of the industrial molybdenum product of Almalyk MMC JSC contains, %: Mo 32, SiO₂ 11; As 0.07; Cu 2 (1st grade); 2.0-3.0 (2nd); >3.0 (3rd grade); Р (0.05), WO₃ (0.8); S (1.5), Re (0.017). It is obtained by firing at 600 °C Mo-concentrate (MoC), rounded with a binder - kaolin, 8-10%.Purpose: comparative testing of a series of alternative organic binders in the composition of the Mo-concentrate, in order to identify the best composition of the cinder.MoC granules were fired in a fluidized bed furnace and their composition and physicochemical properties were controlled.Binders for granulation of Mo-concentrate have been developed, alternative to kaolin, providing an increased content of Mo, Au in the cinder, facilitated release of Re into sublimates during firing.The composition and properties of Mo-concentrate granules were studied before and after 600°C firing.

Ключевые слова: рений, молибденитовый концентрат, шихта, огарок, связующее.

Keywords: rhenium, molybdenite concentrate, charge, cinder, binder.

Введение. Технологией производства в АО «Алмалыкский ГМК» молибдена предусмотрен окислительный обжиг молибденитового концентрата (МоК), с получением огарка промышленного продукта молибденового (ППМ), содержащего Re, с возгоном семиоксида рения,сернистого и серного ангидридов, абсорбции их водой [1-3]. Огарок ППМ содержит, %: Мо³ 32, SiО₂£ 11; As£ 0,07; Cu£ 2 (1-й сорт); Р(£ 0,05, WO₃£ 0,8; S (в MoS₂) £1,5, Re£ 0,017 [4]. Процесс окисления концентрата начинается при 450 °С, стабилизируется при 500 °С и выше [5]. Однако, этот традиционный способ улавливания Re из сульфидного Cu-Mо сырья методом возгона Re [6], с гидрометаллургическим окончанием процесса [7], претерпевает в наши дни изменения, т.к. он связан с нагрузкой на экологию и высокой себестоимостью продукции [8, 9]. Один из новых подходов обеспечивает снижение выброса SO₂ на 36% (карботермическое восстановление, выщелачивание с удалением As, Se и Sb, возгон, абсорбция водой) [10]. В другой схеме Мо-концентрат, содержащий Re, перерабатывают путем: 1) обогащения сырья выщелачиванием примесей хлоридами, 2) возгона MoO₃, Re₂O₇, 3) конденсации 99,9% Re, 90,4% Мо [11]. Для облегчения возгона оксидов, Мо-концентрат предварительно окатывают в шихте из кварца [12], смеси глинозема и кремнезема [13]: формируется пористый муллит, МоО₃ имеет чистоту 99,9%, степень удаления S и извлечения Mo: 99,9% и 97,2%, соответственно. Указанные минеральные связующие шихты гранулирования не лишены недостатков [14].

Цель: Обосновать целесообразность улавливания рения при обжиге Мо-концентрата с новым органическим связующим в печи кипящего слоя (КС).

Материалы и методы

Состав МоК, поступающего на окомкование, %:

Мо 36,23; Re 0,75; Cu 2,56; Au 30,0 г/т; Ag 76,0 г/т; влажность 0,44.

Шихту гранулирования готовили с применением связующих, %:

№1)  МоК 92+каолин 8;

№2) МоК+СКД 1,0;

№3) МоК+СКК 1,0;

№4) МоК+ПВХ 1,0;

№5) МоК+ФС 1,0.

Из них окатывали гранулы, обжигали в пилотной печи кипящего слоя (КС) в цехе №6 НПО ПРМиТС АО «Алмалыкский ГМК, с контролем физико-механических свойств [15]. Печь снабдили устройством улавливания возгона семиоксида рения путем конденсирования в воде. Гранулы, исходные и огарок, после измельчения, исследованы методами элементного анализа (Agilent 7500 IСP-MS, рентгенофлуоренсцентный, Rigaku NEXCGED XRF Analyzer), и ИК-спектроскопии (ИК-Фурье Nicolet iS50, ThermoScientific, 700-3600 см^-1).

Результаты и обсуждение

Для достижения цели исследования, на основе вышеуказанных составов шихты гранулирования МоК, были изготовлены гранулы, обожжены в печи КС, и по данным элементного анализа, составлен баланс по Re (табл. 1).

Масса навески гранул, помещавшейся в печь КС, измерялась до и во время обжига, в течение указанного в таблице времени, путем периодического взвешивания. Затем гранулы огарка передавались на исследование: снимались ИК-спектры измельченных проб огарка  (рис. 1), проводился их элементный анализ (рис. 2).

Из табл. 1 следует, что наблюдается потеря масс гранул по мере их обжига, без достижения постоянного значения. На основе данных распределения рения в твердой, жидкой фазах и потерях, следует, что из материала гранулна основе шихты № 2,4,5 рений возгонялся полностью за время до 60 мин, а из гранул на основе шихты №3 – до 30 мин. Иную картину наблюдаем с поведением материала гранулиз шихты №1: в нем присутствие рения также уменьшается во времени, однако для него 60 мин обжига при 600 ^оС оказывается недосаточно для полного возгона Re₂O₇: остаточное содержание Reв нем составило 14%.

Таблица 1.

Распределение Re при 600 ^оС обжиге гранул МоК

Примечание. № шихты указан, t- время обжига; D - потеря массы, тв.ф., ж.ф.- твердая и жидкая фазы, соответственно.

Из данных табл. 1 следует также, что потери рения в разработанном способе извлечения его из огарка промышленного продукта молибденового (ППМ), гранулированных на основе шихты №2,3,4,5, при установлении баланса распределения Re между твердой и жидкой фазами, минимальны и стремятся к нулю, что свидетельствует о высокой его эффективности.

Целесообразно было сравнить результаты окислительного обжига сульфидного МоК, выполненного в печи КС – с одной стороны, и обжиговой барабанной печи АО «Алмалыкский ГМК» - с другой. Для этого, помимо данных настоящего исследования, воспользовались результатами анализа проб партии ППМ №225 от 20.07.2020 и 24.07.2020 для исходных гранул и огарка ППМ (табл. 2).

Таблица 2.

Данные анализа партии №225 от 20-24.07.2020, МПЗ АО «Алмалыкский ГМК»

Из табл. 2 видим, что после окислительного обжига ППМ в барабанной печи МПЗ комбината, остаточное содержание рения в огарке составляет 0,010%, что соответствует 13,5% масс. от доли рения в исходном ППМ: 0,074% (частичным «выгоранием» массы МоК при обжиге можно пренебречь). Иначе говоря, производственные потери рения для вышеуказанной партии №225 МоК равны, как минимум, 13,5 % масс, если предположить, что не было дополнительных потерь рения в форме Re₂O₇ в газовой фазе (например, из-за ее утечки в атмосферу из пространства барабанной печи обжига). Рений из огарка ППМ теряется, ввиду несовершенства технологии его гидрометаллургической переработки.

Рисунок 1. ИК- спектры порошковых проб образцов огарка ППМ на основе шихты №1 и №3

Данные ИК-спектроскопии порошковых проб «каолинового» огарка (шихта №1) и огарка ППМ, предварительно гранулированного на основе органического связующего (щихта №3) демонстрируют разницу в минеральном составе, вызванную введением алюмосиликатов каолина в образец огарка (рис. 1 слева).

№1 образец.

№2 образец.

№3 образец.

Рисунок 2. Данные элементнного анализа проб  методом рентгеновской флуоресценции

Обозначение: №1 - образец исходного МоК;  №2 - образец МоК на основе шихты №1 после обжига; №3 - образец МоК на основе шихты №3 после обжига.

ИК спектр образца огарка Мо-концентрата,на основе шихты №2 имеет интенсивную широкую полосу в области 1019см^-1, которую, по всей вероятности, можно отнести к валентным колебаниям –Мо-О-– с одинарными связями. При обжиге образца Мо-концентрата на основе шихты №1(“каолиновой”) отмечена полоса при 853 см^-1 , которой могут быть приписаны колебания связи Re-O. А при обжиге Мо-концентрата, на основе шихты №3, эта полоса исчезает, что сведетельствует о полной возгонке рения из материала и отстутсвии его в твердой фазе. При введении каолина в материал Мо-концентрата отмечается разубоживание огарка по молибдену, рению, золоту: результат разубоживания отмечен данными элементного состава проб огарков (рис. 2).

В итоге, на примере двух объектов: огарков ППМ, полученных в печи КС (табл. 1) и барабанной печи комбината (табл. 2), видим, что в первом случае потерь рения (остаточной доли в твердой фазе) нет, а во втором – потеря рения составляет, как минимум, 13,5 % масс.

Заключение

Сравнение кинетики улавливания возгона семиоксида рения из печи кипящего слоя, при 600 ^оС обжиге гранул молибденитового концентрата с органическими связующими окомкования, с одной стороны, и минеральным связующим каолином, с другой, выявило полное отсутствие потерь рения в первом случае. На основе сравнения составов огарков после обжига молибденитового концентрата в печи кипящего слоя, в гранулах с органическими связующими, и обжига в промышленной барабанной печи,в гранулах с 8% каолина, отмечается 13,5% масс. потерю рения во втором случае. Следовательно, замена каолина на органическое связующее гранулирования молибденитового концентрата, а также отказ от барабанной печи в пользу печи кипящего слоя на комбинате, приведут к улавливанию 100% рения от его содержания в исходном сырье, в сравнении с 86,5% его улавливания в настоящее время.

Список литературы:

1. Palant A. A., Troshkina I. D., Chekmarev A. M. Metallurgiya reniya (Rhenium metallurgy), Moscow: Nauka, 2007. - 298 p.
2. P.R. Taylor, C. Anderson, Extractive Metallurgy of Rhenium: A Review Minerals and Metallurgical Processing, 30, 1, 2013, 59-73.
3. Millensifer, T.A., 2010, “Rhenium and rhenium compounds,” Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, pp. 1-21.
4. Огарок промышленного продукта молибденового TSh 64-23283880-07:2013. Стандарт организации. - г. Ташкент: издательство Узстандарт, 2013 г.
5. Xiao-bin L.I., Tao W.U., Qiusheng Z.H.O.U, et.al. Kinetics of oxidation roasting of molybdenite with different particlesizes. Transactions of Nonferrous Metals Society of China. Vol. 31, Issue 3, March 2021, P. 842-852. https://doi.org/10.1016/S1003-6326(21)65543-7.
6. Alina Zagorodnyaya, Zinesh Abisheva, Ainash Sharipova, Saltanat Sadykanova & Ata Akcil (2015). Regularities of Rhenium and Uranium Sorption from Mixed Solutions with Weakly Basic Anion Exchange Resin, Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review: An International Journal, 36:6, 391-398, https://doi.org/10.1080/08827508.2015.1039165
7. Leiting Shenac, Fiseha Tesfaye, Xiaobin Li, etc. Review of rhenium extraction and recycling technologies from primary and secondary resources. Minerals Engineering, Vol. 161, 15 January 2021, 106719.https://doi.org/10.1016/j.mineng.2020.106719
8. Joseph D. Lessard, Daniel G. Gribbin, Leonid N. Shekhter. Recovery of rhenium from molybdenum and copper concentrates during the Looping Sulfide Oxidation process. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, Vol. 44, May 2014, Pр 1-6. https://doi.org/10.1016/j.ijrmhm.2014.01.003
9. Turanov, A.N., Karandashev, V.K., Kalashnikova, I.P. et al. Extraction and sorption preconcentration of rhenium with the use of 2-phosphorylphenoxyacetamides. Russ. J. Inorg. Chem. 62, 1252–1256 (2017). https://doi.org/10.1134/S0036023617090170
10. Brandaleze, E., Bazán, V., Orozco, I. et al. Application of thermal analysis to the rhenium recovery process from copper and molybdenum sulphides minerals. J Therm Anal Calorim 133, 435–441 (2018). https://doi.org/10.1007/s10973-018-7104-3
11. Hu Sun, Junjie Yu, Guanghui Li, et.al., Co-volatilizing-water leaching process for efficient utilization of rhenium-bearing molybdenite concentrate. Hydrometallurgy, Vol. 192, March 2020, 105284. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2020.105284
12. Doheim, M.A., Abdel-Wahab, M.Z. &Rassoul, S.A. Fluidized bed roasting of molybdenite - effect of operating variables. Metall Mater TransB, 7, 477–483 (1976).https://doi.org/10.1007/BF02652719
13. Hu Sun, Guanghui Li, Junjie Yu, et.al.. A novel simultaneous oxidizing-volatilizing process for efficient separation of pure MoO₃ from structure self-sustained molybdenite concentrate pellets. Powder Technology, Vol. 345, 1 March 2019, P. 338-345 https://doi.org/10.1016/j.powtec.2019.01.021
14. Гуро В.П., Сафаров Ё.Т., Рахматкариева Ф.Г. Выбор оптимального связующего для гранулирования молибденитового концентрата, Цветные металлы. 2016. №2. С. 68-73, DOI: 10.17580/tsm.2016.02.11
15. Адинаев Х.Ф., Сафаров Е.Т., Расулова С.Н. и др. Модифицирование шихты гранулирования молибденитового концентрата, Узб. хим. журн., 2022.- №6. - С.63-68.