ГИДРОГЕЛИ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ДИАМИНАСОЕДИНЕНИЙ

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые высокомолекулярные редкосшитые водонабухающие полимеры на основе производных акрилатов и установлены закономерности изменения и взаимовлияния физико-химических параметров: электропроводность, рН-среды, набухания, конформационные переходы в зависимости от исходных характеристик гидрогелей полиэтилендиамид акрилата, акриловой кислоты (ГПЭА) и полигексаметилендиамидакрилата, акриловой кислоты и акрилата аммония (ГПГА) в водном растворе. Также исследовано водоудержание полученных гидрогелей.

ABSTRACT

New high-molecular, rarely cross-linked, water-swellable polymers based on acrylate derivatives have been synthesized and regularities have been established for the change and mutual influence of physico-chemical parameters: electrical conductivity, pH medium, swelling, conformational transitions, depending on the initial characteristics of polyethylenediamide acrylate, acrylic acid (GPEA) and polyhexamethylenediamidacrylate, acrylic acid hydrogels. and ammonium acrylate (HPHA) in aqueous solution. And also investigated the water retention of the obtained hydrogels.

Ключевые слова: гидрогель, электропроводность, коэффициент набухания, внутримолекулярные ассоциаты, редкосшитая структура.

Keywords: hydrogel, electrical conductivity, swelling coefficient, intramolecular associates, rare crosslinked structure.

Введение

Слабосшитые полимерные гидрогели – это материалы, состоящие из гидрофильной полимерной сетки с длинными межузловыми цепями и водной компонентой, количество которой может изменяться в широких пределах. Одним из самых поразительных свойств слабосшитых полимерных гидрогелей является их способность к сильному набуханию в воде и водных растворах. Наиболее ярко оно проявляется в случае полиэлектролитных гидрогелей, сетка которых может поглощать и удерживать в себе запредельное с обычной точки зрения количество воды – до 10 кг на 1 г полимера [1].

Выяв­ление закономерностей, связывающих физико-химические свойства цепных молекул с их строением, а также параметры, характеризующие состояние макромолекул в растворе, могут быть полезными при выборе конкретной области применения полимеров. Ссылаясь на литературу [2; 3], стало очевидным, что внимание ученых сконцентрировано на изучении физико-химических свойств синтетических полимеров, как отдельных фрагментов исследования, однако, они малоизучены, нет единого подхода к обсуждению взаимовлияния полученных характеристик.

Сшитые полиэлектролиты имеют ряд особенностей. Высокая плотность заряженных групп вдоль макроцепи придает им определенные электрохимические, гидродинамические и конформационные свойства [4], так, например, взаимное электростатическое оттал­кивание фиксированных зарядов разворачивает клубки макромолекул и увеличивает их гидродинамические размеры.

Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны гидрогели ГПЭА и ГПГА.

ГПЭА синтезирован методом радикальной полимеризации мономера акриловой кислоты в присутствии сшивающего агента – этилендиамина в водной среде. Затем смесь дезоксигенировали путем продувания газообразным азотом через раствор. В качестве инициатора использовали окислительно-восстановительную систему (Na₂S₂O₃ и K₂S₂O₈) при температуре 343 К. Полученный сополимер очищали многократным растворением в воде [9]. ГПГА получили в водной среде в присутствии углекислого аммония и сшивающего агента – гексаметилендиамина при температуре 353 К с продуванием газообразным азотом. В качестве инициатора использовали окислительно-восстановительную систему (Na₂S₂O₃ и (NH₄)₂S₂O₈). Коэффициент набухания (К_н) гидрогелей определяли гравиметрическим методом. Измерение электропроводности проводили на приборе кондуктометр типа СФ-104. Потенциометрическое титрование проводили на универсальном иономере ЭВ-74 [5].

Результаты и их обсуждение

В связи с вышеизложенным, задачей исследования стал синтез, а также изучение электрохимических свойств и набухание гидрогелей ГПЭА и ГПГА в водном растворе. Исходя из обнаруженной взаимосвязи изученных параметров, необходимо было охарактеризовать конформационные превращения в водной среде.

Цель – синтез и установление закономерностей изменения и взаимовлияния физико-химических параметров: электропроводности, рН-среды, набухания, конформационных переходов в зависимости от исходных характеристик гидрогелей полиэтилендиамидакрилата, акриловой кислоты (ГПЭА) и полигексаметилендиамидакрилата, акриловой кислоты и акрилата аммония (ГПГА) в водном растворе. Еще одна важная задача исследования –водоудержание полученных гидрогелей.

Для получения гидрогелей в системе акриловой кислоты (АК) –этилендиамина (ЭДА) и акриловой кислоты (АК)-углекислого аммония (УА) –гексаметилендиамина (ГМДА) более удобным оказалась полимеризация в водных растворах, так, как реакция в водном растворе идет до конца и полученные сополимеры имеют высокую набухаемость. Химический состав сополимеров установлен микрохимическим элементным анализом, ИК- спектром и определением кислотного и аминного числа (табл.1).

Таблица 1.

Физико-химические характеристики сополимеров

На основе полученных результатов элементарное звено полиэлектролитных гидрогелей можно представить следующим образом:

ГПЭА                                                     ГПГА

Для линейных полимеров, прохождение зависимости удельной электропроводности от концентрации через максимум объясняет классическая теория электролитической диссоциации, т.е. чем меньше плотность заряда цепи, тем больше свободных противоионов и больше электропроводность. В разбавленных растворах электролиты диссоциированы полностью, а при повышении концентрации степень диссоциации электролитов уменьшается. По этой причине электропроводность вначале растет, а затем снижается [6].

Гидрогель ГПЭА представляет собой полиэлектролит, обладающий способностью к конформационным изменениям, благодаря гибкости ее цепей, значительной плотности заряда цепи в ионизированном состоянии.

На рисунке 1 рассмотрена, кинетика изменения удельной электро­проводности и рН-среды в присутствии гидрогеля ГПЭА в водном растворе. Известно, что концентрация раствора слабого электролита влияет на его степень диссоциации.

а)

б)

Рисунок 1. Зависимость изменения удельной электропроводности (а) и рН-среды водного раствора (б) в присутствии ГПЭА от времени

Как следует из рисунка 1, начальная точка отвечает такой концентрации гидрогеля, при которой слабо, но проявляются свойства электролита. Однако в течение последую­щих 8 часов происходит резкое возрастание электропроводности с началом взаи­модействия макромолекулы с водой. Увеличение электро­проводности указывает на возрастание карбоксилат анионов в растворе за счет диссоциации функциональных групп, что приводит к увеличению размера сшитой макромолекулы.

Небольшой рост удельной электропроводности в промежутке времени от 24 до 36 часов связан с тем, что ГПЭА является слабой кис­лотой и, как следствие, степень диссоциации ее не высока.

Сглаженный характер кривой зависимости электропроводности от времени (рис.1) может быть интерпретирован пре­валирующей ролью электростатического отталкивания между карбоксилат анионами, которые препятствуют сворачиванию полимерного клубка.

В процессе ионизации гидрогелей резко возрастает концентрация протонов в водной среде с дальнейшим образованием внутримолекулярных ассоциатов, с участием протона и карбоксилат анионов, стабилизированных гидрофобными взаимодействиями сетчатой структуры сшитого полимера.

На процесс ионизации также влияют различия значений рН – водной среды в присутствии гидрогеля.

Установленная закономерность по электропроводности подтверждается характером изменения концентрации водородных ионов от времени (ри­с.1б), который можно разбить на две стадии:

1 стадия – резкий переход макромолекулы слабой кислоты из свернутой конформации в развернутый макромолекулярный клубок, при этом наблюдается резкий рост кислотности за счет диссоциации функциональных карбоксильных групп, в результате которой резко возрастает концентрация протонов в водной среде.

2 стадия – начинается с увеличения рН-среды, за счет снижения концен­трации Н⁺ ионов, связанного с разрушением ранее образованных внутри­ молекулярных ассоциатов с участием двух карбоксилат анионов и протона.

Следует отметить, что карбоксильные группы расположены на полимерной трехмерно переплетенной цепи и для отрыва каждого следующего протона необходимо затратить дополнительную работу на преодоление сил электростатического поля, созданного соседними, ранее продиссоциированными группами. Это значит, что процесс диссоциа­ции будет зависеть от числа ранее продиссоциированных групп, поэтому возрастание значений рН после 24 часов происходит незначительно.

Таким образом, предполагаемый нами характер конформационного превра­щения сшитых макромолекул ГПЭА в воде находит свое подтверждение в довольно заметном изменении гидродинамических размеров полиэлектролитной сетки ГПЭА. Из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи происходит увеличение объема сшитых макромолекулярных клубков.

На рисунке 2 показана кривая зависимости коэффициента набухания геля – ГПЭА от времени. Она отражает два различных по своей природе процесса, которые можно разбить на два участка, допол­няющих результаты, полученные при измерении удельной электропроводности и рН-среды.

Рисунок 2. Зависимость изменения коэффициента набухания ГПЭА от времени

Как следует из рисунка 2, начальная кривая отвечает области концентрации водного раствора в присутствии ГПЭА, в которой еще слабо проявляются полиэлектролитные свойства, однако увеличиваются со временем. В промежутке 6-24 часа кривая отвечает состоянию ионизированных сшитых макромолекул. В максимальных точках происходит уравновешивание процессов диссоциации и полиэлектролитного набухания. Максимальное значение К_н ровное 46 достигается по истечении 36 часов.

Известно, что с увеличением боковых радикалов акриловые производные обладают рядом аномальных свойств, по сравнению с ПАК и другими обычными полиэлектролитами в водных растворах [7]. Эти отклонения обнаружены на кривых потенциометрического и выскозиметрического титрований ПМАК (полиметакриловая кислота), ПАГА (сополимер аминогексаметиленмоноамидакрилата, акриловой кислоты и акрилата аммония). Здесь ГПГА тоже повторяет поведение линейного аналога (рис.1а, б и 2).

а)

б)

Рисунок 3. Зависимость изменения удельной электропроводности (а) и рН-среды водного раствора (б) в присутствии ГПГА от времени

Сравнительно низкие значения удельной электропроводности ГПГА (рис. 3а) по отношению ГПЭА (рис.1а) можно обосновать наличием в структуре ГПГА объемного метильного заместителя, который затрудняет процесс разворачивания макромолекулярного клубка, что также приводит и к меньшим значениям набухания (рис. 4).

Характер изменения кислотности является критерием оценивания результата. На начальной стадии процесса наблюдается снижение рН из-за резкого увеличения концентрации ионов Н⁺ в водном растворе. Однако по истечении времени взаимодействия гидрогеля ГПГА с раствором происходит уменьшение концентрации ионов водорода, связанное с разрушением ранее образованных внутримолекулярных ассоциатов с участием двух карбоксилат анионов и протона. Результат этого разрушения – образование карбоксилат аниона, впоследствии реагирующего с протоном. Для системы ГПГА–вода наблюдается интенсивный рост рН до 25 часов. Причиной этого процесса является распад ассоциатов внутри макромолекулы, с последующим присоединением протонов к образованным карбоксилат анионам. Следует отметить, что в данном случае внутримолекулярные ассоциаты являются более прочными, чем в ГПЭА. Это связано с более высокой степенью гидрофобности ГПГА.

На рисунке 4 представлены изменения коэффициента набухания (К_н) гидрогеля ГПГА в зависимости от времени.

Рисунок 4. Зависимость изменения коэффициента набухания ГПГА от времени

Как видно из полученных результатов, наблюдается увеличение коэффициента набухания гидрогеля в водной среде, который связан с ионизацией структурированной формы гидрогеля ГПГА. В следующих этапах процесса возрастание коэффициента набухания гидрогеля в водной среде с увеличением заряда на цепи компенсируется разворачиванием макромолекулярного клубка и наступает равновесное состояние в системе гидрогель–вода. Полученные результаты исследований показали, что характер кривых зависимости изученных физико-химических параметров связан с конформационным изменением, заключающимся в разрушении компактных структур в молекуле ГПГА в воде. При ионизации макромолекулы ГПГА, компактные глобулы разворачиваются до расширенного сольватированного клубка. Поэтому максимальное значение коэффициента набухания гидрогеля в водной среде равное 20, достигается после 36 часов.

Применение препарата ГПГА для выращивания фисташки в горных условиях позволяет сократить кратность ухода в приствольных кругах в 5–6 раз за счёт предотвращения появления сорной растительности и содержания почвы в приствольных кругах в оптимально-рыхлом состоянии. За счёт снижения расхода влаги на физическое испарение в приствольных кругах. В среднем сокращается кратность поливов, вместо 12 за вегетацию до 5–6 поливов.

Выводы

Установлено, что состояние сшитой полиэлектролитной структуры определяется электростатическим взаимодействием заряженных групп. Наличие сил электростатического отталкивания между одноименно заряженными группами приводит к резкому изменению пространственного расположения цепей между узлами сшивки, изменению конформации макромолекулярного клубка. Установлены факты взаимовлияния физико-химических параметров (электропроводности, рН-среды и коэффициента набухания).

Список литературы:

1. Wang Y.P., Zhou L., Sun G.M et al Construction of different super molecular polymer systems by combining the host-guest and hydrogen-bonding interactions // Journal of Polymer Sciense. – 2008. – Vol.46. – №11. – P.1114-1120.
2. Ергожин Е.Е., Бегенова Б.Е. Полиэлектролиты и поликомплексоны – Алматы: Print-S. 2010. – 164 c.
3. Зезин А.Б. Практикум. Высокомолекулярные соединения. – М.: Изд. «Юрайт». 2016. – 340 с.
4. Кижняев В.Н., Петрова Е.Л., Покатилов Ф.А., Смирнов В.И. Синтез и сетчатого поли-5-винилтетразола и свойства гидрогелей на его основе // Высокомолекулярные соединения. – 2011. –Т. 53. – №12. – С. 2188-2192.
5. Ахмедов У.К., Курбанбаева А.Э. Свойства гидрогелей, формируемых в присутствии ненасыщенных углеводоэфиров // Вестник КазНУ. Серия химия. – Алматы. – 2012. – Т.65. – № 3. – С.58–61.
6. Ахмедов У.К., Курбанбаева А.Э. Синтез и свойства модифицированных композитных гидрогелей // Вестник ТИНБО. – Ташкент, 2014. – № 2. – С.81-87.
7. Курбанбаева А.Э., Артиков Ф.А., Ахмедов У.К., Халматов А.Х. Физико-химические свойства водных растворов полиэлектролитов на основе акриловой кислоты и диаминов // ВИНИТИ РАН. – №1354-В-91. – Москва, 1991. – С.13–17.
8. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Мамытбеков Г.К. Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей. – Алматы: Ғылым, 2002. – 220 с.