ВЛИЯНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАВ НА ПРОЧНОСТЬ БЕТОНА

АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые высокомолекулярные ПАВ – водорастворимые полиалкилакрилаты с регулируемым составом гидрофильных функциональных групп и регулируемой длиной гидрофобного бокового углеводородного радикала. Исследована зависимость физико- и коллоидно-химических свойств водных растворов полиалкилакрилатов от их строения. А также изучены влияние новых высокомолекулярных поверхностно-активных веществ на технологические свойства цементных растворов.

ABSTRACT

New high-molecular surfactants, water-soluble polyalkyl acrylates with a controlled composition of hudrophilic functional groups and a controlled length of the hudrophobic side hydrocarbon radical, have been synthesized. The dependence of the physico- and colloid-chemical properties of aqueous solutions of polyalkyl acrylates on their structure has been studied. And also the influence of new high molecular weight surfactants on the technological properties of cement mortars was studied.

Ключевые слова: высокомолекулярный ПАВ, пластификатор, прочность бетона, поверхностно-активное вещество, модификация, стабилизатор, эмульгатор, диспергатор, ингибитор, сополимер, полиакрилат, гидрофобное взаимодействие, полиалкилакрилаты.

Keywords: high molecular weight surfactant, plasticizer, concrete strength, surfactant, modification, stabilizer, emulsifier, dispersant, inhibitor, copolymer, polyaсrylate, hydrophobic interaction, polyalkyl acrylates.

Введение

В настоящее время в строительной индустрии для совершенствования технологического процесса изготовления бетона и повешения его качества широко используются высокомолекулярные ПАВ – пластификаторы [1-3]. Их применение позволяет получать высокоподвижные бетонные смеси без снижения прочности бетона, сокращать расход цемента. Многие процессы не могут протекать без участия ПАВ, например процессы флотации руд цветных металлов, диспергирования и стабилизация эмульсий, суспензий и пен, модификации и защиты различных поверхностей, регулирование и стабилизация цементных растворов и бетонных смесей. В основе многообразного действия ПАВ (стабилизаторы, эмульгаторы, диспергаторы, ингибиторы, регуляторы структурообразования цементных суспензий) в водных и неводных средах лежат процессы адсорбции их на поверхности частиц твердых тел [4-6]. 

В связи с этим актуальным является получение новых эффективных пластифицирующих добавок на основе производных полиалкилакрилатов, что позволяет решать одновременно и экологические проблемы.

Объекты и методы исследования

Для получения высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (ВМПАВ) проводили реакцию этерификации ГПАА (гидролизованный полиакриламид) с алифатическими спиртами (этиловым, октиловым и додециловым) в смеси органических растворителей и в присутствии катализатора – серной кислоты при температуре 378 К, время реакции 3,5-4,0 часа.

Так как, исходные полимеры не растворяется в бензоле, нами была применена смесь растворителей – диметилформамида (ДМФА) и бензола. Присутствие бензола обусловливается тем, что он дает азеотропную смесь с образовавшейся в результате реакции водой. Это дает возможность в течение реакции постоянно отделять из реакционной среды побочной продукт – воду.

Макромолекулы полученных сополимеров состоят из двух противоположных по свойствам групп: гидрофильных и гидрофобных. Наличие карбоксильной группы, переходящей в карбоксилатную, придает сополимерам способность растворяться в воде, а гидрофобных различной длины алифатических радикалов способствуют усилению гидрофобных взаимодействий и поверхностной активности на границе раздела различных фаз.

Полученные сополимеры представляют собой светло-желтые аморфные вещества, растворяющиеся в водных растворах щелочей, диметилформамиде, нерастворимые в ацетоне, этаноле, эфирах и гексане. Из полученных данных следует, что максимальная степень замещения ГПАА этиловым спиртом -55%, выход -80%, октиловым спиртом -35%, выход – 75%, додециловым спиртом -25%, выход – 65%. Физико-химические свойства полученных поверхностно-активных производных полиакрилатов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Физико-химические свойства полученных поверхностно-активных производных полиакрилатов

Для изучения поверхностно-активных свойств полиалкилакрилатов проводили измерение поверхностного натяжения их водных растворов (0,01-3,0 %). Поверхностное натяжение водных растворов измеряли по методу Вильгельми [7].

В процессе измерения поверхностного натяжения растворов сополимеров обнаружено существенное различие высокомолекулярных поверхностно-активных веществ от обычных ПАВ. Это отличие, как и в работах [8-11], заключается в медленном установлении равновесных величин поверхностного натяжения. Для завершения этого процесса в растворах низкомолекулярных ПАВ достаточно 2-5 минут, тогда как в растворах сополимеров равновесие достигается в течение 10 часов.

Изучение кинетики формирования адсорбционного слоя в водных растворах сополимеров показала (таб. 2), что время установления равновесных величин поверхностного натяжения зависит от длины введенного радикала и находится в пределах от 30 минут до 10 часов. Из этого таблицы видно, что при различной длине бокового углеводородного радикала макромолекулы изменяется время, требуемое на установление равновесия в адсорбционном слое. Установление равновесного значения поверхностного натяжения за длительное время объясняется дифференциацией различных по полярности сегментов макромолекул в адсорбционном слое, что требует длительного времени, а не замедленностью диффузии макромолекулярных клубков на межфазную границу.

Таблица 2.

Кинетика формирования адсорбционного слоя в водных растворах полиакрилатов с концентрацией 10 кг/м³

Определенная роль в этом процессе отводится гидрофобным взаимодействием между боковыми углеводородными радикалами, затрудняющим дифференциацию в адсорбционном слое сегментов макромолекул по полярности. Как видно из табл. 2, время, необходимое для установления равновесия конформаций макромолекул на границе раздела фаз жидкость-газ для растворов сополимеров с концентрацией 10 кг/м³ зависит от длины введенного бокового углеводородного радикала. Для раствора сополимера SDEGEAAC оно равно 4 часам SDEASGMAK -8 часам, SDESDCMAK -10 часам.

Это объясняется тем, что массовые боковые углеводородные радикалы макромолекулы уменьшают ее гибкость, а также за счет проявления гидрофобных взаимодействий между собой увеличивают плотность упаковки и стабилизируют конформацию плотного клубка, затрудняют дифференциацию в адсорбционном слое. Поскольку конформационное состояние макромолекул зависит от концентрации, большой практический и теоретический интерес представляло изучение влияние концентрации и структуры на поверхностно-активные свойства сополимеров.

Наибольшее понижение σ наблюдалось у образцов SDEАSGМАC, SDESDSMАC, SМEАSGМАC, содержащих в цепи макромолекулы длинные боковые радикалы. Установлено, что с ростом концентрации исследуемых сополимеров значения поверхностного натяжения падают до величины 27.0-33.7 мН/м.

Результаты и их обсуждение

Изучено влияние новых полиакрилатов на технологические свойства цементных растворов. Исследования показали, что новых поверхностно-активных полиакрилатов являются эффективными замедлителями сроков схватывания цементных растворов. При оптимальных концентрациях таких ПАВ, сроки схватывания цементных растворов увеличивается до 4,5-5,0 часов. Анализ полученных результатов показывает, что наличие в структуре молекул изученных ПАВ гидроксильных и карбоксильных групп, и сложноэфирных связей усиливает их эффективность замедления схватывания цементных растворов. При этом установлена, что наличие одной гидроксильной группы в структуре молекул ПАВ является оптимальной для замедления схватывания. Рост количества гидроксильных групп в структуре молекул ПАВ уменьшает их эффективность. По-видимому, этот результат связан с гидрофилизацией цементных частиц с увеличением содержания гидроксильных групп. Интересно также отметить влияние длины углеводородного радикала изученных ПАВ на сроки схватывания цементных растворов.

Исследованиями установлено, что с ростом длины углеводного радикала ПАВ, эффективность замедления схватывания цементных растворов увеличивается. Полученные результаты показали, что при низких концентрациях замедляющий эффект ПАВ линейно растет с увеличением их концентрации и поверхностной активности. При низких концентрациях ПАВ наблюдается образование адсорбционных слоев, что приводит к уменьшению гидратации цементных частиц. Однако при более высоких концентрациях ПАВ (выше ККМ) эффективность замедления схватывания цементных суспензий существенно увеличивается. Этот результат связано с сорбцией мицелярных частиц на поверхности цемента, что обуславливает повышенной агрегативной устойчивости дисперсии, и соответственно, уменьшение скорости схватывания цементной массы.

Выводы

Таким образом, синтезирован ряд новых высокомолекулярных ПАВ – водорастворимых полиалкилакрилатов с регулируемым составом гидрофильных (СООН, СОONH₄, CONH₂) функциональных групп и регулируемой длиной гидрофобного бокового углеводородного радикала (С₄-С₁₀). Исследована зависимость физико- и коллоидно-химические свойства водных растворов полиалкилакрилатов от их строения.

Изучены влияние новых ВМПАВ на технологические свойства цементных растворов. Полученные данные показали, что новые поверхностно-активные полиалкилакрилаты являются эффективными замедлителями сроков схватывания цементных растворов. При оптимальных концентрациях таких ПАВ, сроки схватывания цементных растворов увеличивается до 4,5-5,0 часов.

Список литературы:

1. Курбанбаева А.Э., Ниязова М.М., Салимов З.С Зависимость поверхностно-активных свойств ВМПАВ, полученных на основе отхода волокна "Нитрон" от их строения //Узбекский химический журнал. – Ташкент, 2007. -№2. -С.23-27.
2. Курбанбаева А.Э. Влияние коллоидно-химических свойств высокомолекулярных поверхностно-активных веществ на разрушение водонефтяных эмульсий //Узбекский химический журнал. - Ташкент, 2011. -№3. - С.22-25. 
3. Емельянов Д.Н., Томилина А.В. Влияние гидрофобных взаимодействий на реологические свойства концентрированных водных растворах полиакриловой и полиметакриловой кислот. //Вестник Нижегородского университета. -2013. - № 4. -С. 82-85.
4. Xiarchos Ioannis, Doulia Danal Interaction behavior in ultrafiltration of nonionic surfactant micelles by adsorption // J. Colloid and Interface Sci. - 2006. - №1. – Р.102-111.
5. Бектуров Е.А., Бимендина Л.А., Мамытбеков Г.К. Комплексы водорастворимых полимеров и гидрогелей. – Алматы. «Ғылым». -2002. -220с.
6. Dan Y., Chen S.Y., Zhang Y.F., Xiang F.R. Viscosity enhancement of complexes solutions formed through the complexation of nonionic water-soluble polymers with chemically complementary structures in aqueous media // J. Polym. Sci., Part B: Polymer Physics. -2000. -Vol.38, -№8. –P.1069-1077.
7. Фролов Г.Ю., Градский А.С. и др. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии Учеб. пос. для хим. –техн. спец. вузов –М.: -1986. -216с.
8. Chun M.K., Choi H.K., Kang D.W., Kim O.J., Cho C.S. A mucoadhesive polymer prepared by template polymerization of acrylic acid in the presence of poly (ethylene glycol) macromer // J. Appl. Polym. Sci. -2002. -Vol.83, -№9. -P. 1904-1910.
9. Braun D., Cherdron H., Rehash M., et al. Polymer Synthesis: Theory and Practice. Fundamentals, Methods, Experiments //Fourth Edition. -Springer, -2004. – 385p.
10. Ahmad H.M., Kamal M.S., Al-Harthi M.A. High molecular weight copolymers as rheology modifi er and fluid loss additive for water-based drilling fluids // Journal of Molecular Liquids. – 2018. – V. 252. – P. 133-143.
11. Sukumar, B. Evaluation of strength at early ages of self-compacting concrete with high volume fly ash // Construct Build Mater. - 2008. - № 22(7). – P. 139-401.