СИНТЕЗ И КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ КАРБОКСИМЕТИЛКРАХМАЛА

АННОТАЦИЯ

Модификацией карбоксиметилкрахмала (КМК) метиловыми эфирами жирных кислот (МЭЖК) получены полимерные поверхностно-активные вещества. Исследованы коллоидно-химические свойства водных растворов полученных ПАВ. Установлены эмульгирующие способности новых ПАВ и стабильность полученных эмульсий на основе растворов ПАВ и масел.

ABSTRACT

Polymeric surfactants have been obtained by modification of carboxymethyl starch with fatty acids methyl esters. The colloid-chemical properties of aqueous solutions of the obtained surfactants have been studied. The emulsifying abilities of new surfactants and stability of emulsions have been established.

Ключевые слова: карбоксиметилкрахмал, метиловый эфир жирных кислот, полимерное ПАВ, вязкость, поверхностная активность, стабильность эмульсии.

Keywords: carboxymethyl starch, fatty acids methyl ester, polymeric surfactant, viscosity, surface activity, emulsion stability.

Введение. В последние годы поверхностно-активным веществам (ПАВ) на основе полисахаридов уделяется большое внимание, поскольку они широко используются во многих областях народного хозяйства, включая  пищевую, фармацевтическую, парфюмерную, нефтегазовую и текстильную промышленности [1]. Такие поверхностно-активные вещества часто получают частичной модификацией природных и синтетических полисахаридов [2]. Одним из биоразлагаемых, недорогих и натуральных полисахаридов является крахмал.

Крахмал имеет различные реакционноспособные функциональные группы, и поэтому открываются широкие возможности для его модификации [3]. Известно, что свойства крахмала можно модифицировать путем введения гидрофобных групп, таких как арильные, алкильные, алкенильные или эфирные фрагменты, или путем прямой прививки цепей на крахмальный [4-5]. Длина и степень замещения (СЗ) алкенильных цепей определяют гидрофобность модифицированного крахмала. Полученные таким способом алкиловые эфиры крахмала обладают высокими поверхностно-активными свойствами благодаря своей гидрофобной природе. Этерификация крахмала с использованием различных ацилирующих агентов интенсивно изучается [6-7]. Однако, исследования по этерификации крахмала были ограничены синтезом гидроксипропилового и катионного крахмалов. В нескольких исследованиях изучался процесс этерификации с использованием цетилбромида [8-9].

Несмотря на то, что молекулы крахмала содержат небольшое количество цетильных групп, продукты демонстрируют значительное увеличение эмульгируемости, вязкости, солеустойчивости, водостойкости, липофильности и поверхностной активности по сравнению с нативным крахмалом. Производное крахмала − карбоксиметилкрахмал (КМК) имеет превосходную растворимость и потенциал для практического применения [10-11]. Модификация карбоксиметилкрахмала позволяет получить новый продукт с хорошей поверхностной активностью [12-13]. В новых исследованиях полимерные ПАВ с эффективными эмульгирующими и эксплуатационными свойствами были получены из КМК путем этерификации с использованием традиционных и нетрадиционных методов [14-15]. Этерификация КМК высшими алкилгалогенидами (С10 - С12) дает водорастворимые амфифильные производные, обладающие превосходными эмульгирующими характеристиками [16]. Эти продукты могут использоваться в качестве стабилизаторов эмульсий масел в воде, в косметике, в качестве дополнительных поверхностно-активных веществ и наполнителей в производстве моющих средств.

Целью данной работы является получение и исследование коллоидно-химических свойств поверхностно-активных производных карбоксиметилкрахмала.

Экспериментальная часть. В данной работе путем модификации карбоксиметилкрахмала метиловым эфиром жирных кислот получены поверхностно-активные производные карбоксиметилкрахмала.

Карбоксиметилированием крахмала твердофазным методом была получена натриевая соль карбоксиметилкрахмала (Na-КМК) [17]. Для карбоксиметилирования использовали кукурузный крахмал, выращенный в нашей республике [18]. Синтез метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) проводили следующим методом: 100 г жирных кислот взвешивали в круглодонную колбу и смешивали с 200 мл безводного метанола и 2 мл концентрированной серной кислоты. Смесь помещали в атмосферу газообразного азота и колбу герметизировали. Затем колбу с реакционной смесью помещали в термостат при 50°С на 4 часа. Затем реакционную смесь переносили в стеклянную делительную воронку и смешивали со 100 мл 5%-ного раствора хлорида натрия. Смесь энергично встряхивали и разделяли после разделения фаз. Нижний водный слой удаляли, а верхний переносили в стакан и смешивали с 5 г безводного сульфата натрия. Эту смесь перемешивали до тех пор, пока не удалялись все видимые капли воды [19]. Затем смесь фильтровали через фильтровальную бумагу, промывали гексаном и помещали под вакуум для удаления гексана и оставшихся летучих веществ. Полученный метиловый эфир жирных кислот переносили во флакон из коричневого стекла и помещали в атмосферу азота, плотно закрывали крышкой с тефлоновым покрытием и хранили при 4°C.

Синтез поверхностно-активных производных карбоксиметилкрахмала (ЖК-КМК) проводили следующим методом: 0,5 г Na-КМК взвешивали и растворяли в 10 мл дистиллированной воды, затем к раствору добавляли 0,2 г раствора ацетата натрия и 2 мл МЭЖК. Реакционную смесь гомогенизировали в мешалке при 2400 оборотов / мин в течение 5 мин, затем нагревали при 120–130°С в течение 30 мин для удаления воды. Затем температуру повышали до 180°С и реакцию проводили в течение от 0,5 до 2 часов [20-21]. Для очистки полученного продукта реакции непрореагировавшие реагенты удаляли из водной среды экстракцией хлороформом. Затем значение рН реакционной массы доводили до 7,5 добавлением 0,01 М раствора NaOH.

Определение вязкости разбавленных растворов ЖК-КМК вискозиметрическим методом. Для определения вязкости раствора ЖК-КМК измеряли время истечения (t, в секундах), равных объемов растворителя (t₀) и раствора (t) через капилляр вискозиметр при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С) выражали в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости использовали растворы с С <1 г/100 мл.

Определение поверхностного натяжения растворов ЖК-КМК. Поверхностное натяжение водных растворов различной концентрации (от 0,01 до 5 %) измеряли на тензиометре DCAT 9T (GmbH, Германия) при температуре 20°С. На основании определения поверхностного натяжения растворов определяли критическую концентрацию мицеллообразования.

Определение эмульгирующей способности и степени стабильности эмульсий. Эффективность эмульгирования ПАВ тестировали в эмульсиях масел в воде (М/В). Образцы эмульсий готовили путем смешивания 9 мл 3% раствора ЖК-КМК и 1 мл масла в мешалке при 2000 об/мин в течение 1 минуты. Стабильность эмульсий анализировали через три различных интервала времени (5 минут (h₁), 1 час (h₂) и 24 часа (h₃)) после приготовления эмульсии. Также определяли высоту (мм) масляного и пенного слоя на поверхности эмульсий.

Полученные результаты и их обсуждение. Частичную гидрофобизацию КМК проводили нетрадиционным методом, этерификацией в выбранных условиях реакции для достижения низкой степени замещения (СЗ) и получения водорастворимых производных. Гидрофобную модификацию КМК проводили по методу переэтерификации, применяемому при синтезе эфиров целлюлозы и амилозы в гомогенных условиях. В качестве ацилирующих агентов использовали метиловые эфиры жирных кислот (МЭЖК). Реакцию КМК с эфирами жирных кислот проводили путем изменения времени реакции с 0,5 ч до 2 ч, при массовом соотношении КМК и МЭЖК 1:4, при температуре реакции 177⁰С. Результаты представлены в таблице 1. Видно, что при осаждении продукта реакции в этаноле выход производных КМК варьировал от 65 до 99%. Выход был значительно ниже (26-37%) при извлечении продуктов выливанием продукта реакции в воду.

Таблица 1.

Влияние времени на синтез ЖК-KMK

Примечания: а) выделен осаждением продукта реакции этанолом. б) выделен выливанием продукта реакции в воду.

На рис.1 приведены результаты исследования вязкости водных растворов полученных полимерных ПАВ.

Рисунок 1. Зависимость приведенной вязкости от концентрации ЖK-KMK (С, %) в водных растворах

Как видно из полученных результатов исследования (рис.1) в разбавленных растворах ЖК-КМК обнаружено резкое увеличение вязкости при снижении концентрации, что подтверждает полиэлектролитный характер ЖК-КМК. Резкое возрастание вязкости с уменьшением концентрации в растворах ЖК-КМК, по-видимому, обусловлено с увеличением количества ионогенных групп в макромолекуле полимера и усилением взаимных электростатических эффектов. Исследованы коллоидные-химические свойства полученных эфиров КМК (табл. 2). В частности, определяли поверхностную активность, эмульгирующую способность и уровень стабильности эмульсий.

Таблица 2.

Поверхностная активность, критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) и эмульгирующая эффективность ЖК-КМК

* Высота слоев масла, образующихся на поверхности эмульсии через (h₁) 5 мин, (h₂) 1 час и (h₃) 24 часа.

Как показано в таблице 2, хотя образцы ЖК-КМК не снижали значительно поверхностное натяжение воды (с 72,8 до 54,1 мN м^-1) этерификация КМК значительно увеличивала эффективность эмульгирования масел производными КМК. Образование стабильных эмульсий типа масло в воде (М/В) можно объяснить способностью молекул ЖК-KMK покрывать поверхность капель масла и стабилизировать эмульсии. Полученные эмульсии с ЖК-КМК показали высокую стабильность, и масло не отделялось через 24 часа из эмульсии. Сравнение свойств эмульсий, полученных с сульфанолом и ЖK-KMK, показали, что эмульсии, полученные с ЖK-KMK образовывали большее количество пены.

Выводы. Водорастворимые сложные эфиры КМК с низкой степенью этерификации были получены в мягких условиях реакции: короткое время реакции, низкое количество этерифицирующего агента и с использованием простых реакционных инструментов. Несмотря на низкую степень этерификации, полученные сложные эфиры КМК проявляли очень хорошие поверхностно-активные свойства, превосходные свойства эмульгирования сравнимы с синтетическим эмульгатором сульфоналом. Исследованием установлено, что ЖК-KMK образует мицеллы в водных растворах в диапазоне концентраций от 1,19 до 1,32 кг/м^-3. Показано, что полученный эфир КМК может быть использован в качестве эмульгатора для получения эмульсий. Результаты исследования показали, что полученный ЖК-KMK является полимерным поверхностно-активным веществом, которое сохраняет свои биоразлогаемые свойства благодаря низкой степени этерификации.

Список литературы:

1. Bakheit A.A., Abdallah D.B., Hamedelniel E.I., Osman Z.A., Algaobahi K.M. Characterization and evaluation of carboxymethyl starch of Cajanus Cajan seeds as tablet binder // Oriental Journal of Physical Sciences. 2017. № 2. P. 21–28.
2. Bien F., Wiege B., Warwel S. Hydrophobic modification of starch by alkali-catalyzed addition of 1,2-epoxyalkanes // Starch –Stärke. 2001. №53. P. 555–559.
3. Samandarov Sh.K. Karboksimetilkraxmalni suvli eritmalarining fizikkimyoviy xossalari. Magistrlik dissertatsiya. Toshkent, 2021 y.
4. Srokova I., Sasinkov V., Malovíkov A., Ebringerov A., Carboxymethyl starch octenylsuccinate. Microwave- and ultrasound-assisted synthesis and properties // Starch –Stärke. 2008. № 60. Pp. 389–397.
5. Srokova I., Tomanova V., Ebringerova A., Malovíkova A., Heinze T., Water-soluble amphiphilic O-(carboxymethyl) cellulose derivatives-synthesis and properties // Macromolecular Materials and Engineering. 2004. Vol. 289. Pp. 63–69.
6. Sroková I., Miníková S., Ebringerová A., Sasinková V., & Heinze T. Novel O-(2-hydroxyethyl) cellulose-based nonionic biosurfactants // Tenside Surfactants Detergents. 2003. № 40. Pp.73–76.
7. Suriyatem R., Auras R.A., Rachtanapun C. & Rachtanapun P. Biodegradable rice starch / carboxymethyl chitosan films with added propolis extract for potential use as active food packaging // Polymers. 2018. №10. Pp. 954.
8. Suriyatem R., Auras R.A. & Rachtanapun P. Improvement of mechanical properties and thermal stability of biodegradable rice starch-based films blended with carboxymethyl chitosan // Industrial Crops and Products. 2018. № 122. Pp. 37–48.
9. Gilet A., Quettier C., Wiatz V., Bricout H., Ferreira M., Rousseau C., Monfliera E., Tilloy S. Unconventional media and technologies for starch etherification and esterification // Green chemistry. 2018. №20. Pp. 1152–1168.
10. Heinze T., Koschella A. Carboxymethyl ethers of cellulose and starch—A review // Macromolecular Symposia. 2005. №223. Pp.13–40.
11. Jeon Young-Seon L. A. V., Gross Richard A., Studies of starch esterification: Reactions with alkenylsuccinates in aqueous slurry systems// Starch –Stärke. 1999. №51. Pp. 90–93.
12. Jyothi A. N., Moorthy S. N., Rajasekharan K. N. Studies on the synthesis and properties of  hydroxypropyl derivatives of cassava (Manihot esculenta Crantz) starch // Journal of the Science of Food and Agriculture. 2007. № 87. Pp.1964–1972.
13. O'Fallon J. V., Busboom J. R., Nelson M. L. and Gaskins C. T. A direct method for fatty acid methyl ester (FAME) synthesis: Application to wet meat tissues, oils and feedstuffs // Department of Animal Sciences. Washington State University. 2007. № 10. Pp. 2527.
14. Khalil M. I., Aly A. A. Preparation and evaluation of some anionic starch derivatives as flocculants // Starch –Stärke. 2002. № 54. Pp.132–139.
15. Махкамов М.А. Физико-химические свойства новых функциональных полимеров с карбоксильными группами : автореф… дис. док. хим. наук. Ташкент: НУУз, 2018. 62 с.
16. Miladinov V., Hanna M. Starch esterification by reactive extrusion // Industrial Crops and Products. 2000. № 11. Pp. 51–57.
17. Ptak S., Roczkowska M., Zarski A., Kapusniak J. Esterification of starch with fatty acids. New opportunities and challenges //  Przemysł Chemiczny. 2014. № 4, Pp. 472–479.
18. Rosilio V., Albrecht G., Baszkin A., Merle L. Surface properties of hydrophobically modified carboxymethylcellulose derivatives. Effect of salt and proteins // Colloids and Surfaces B. 2000. № 19. Pp. 163–172.
19. Tadros T. F., Vandamme A., Levecke B., Booten K., Cv. S., Stabilization of emulsions using polymeric surfactants based on inulin // Advances in Colloid and Interface Science. 2004. Pp.108–109,
20. Wahyuningtyas, D. & Dinata, A. Combination of carboxymethyl cellulose (CMC) – corn starch edible film and glycerol plasticizer as a delivery system of diclofenac // AIP Conference Proceedings. 2018. № 10. Pp. 1063.
21. Yeomans T., Mckeon N., Mckeon J., Mitchell B. Tenside surfactants detergents // Tenside Surfactants Detergents. 2010. № 47. Pp. 81–86.