ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТОГО СУПЕРФОСФАТА С ГУМИНОВОЙ ДОБАВКОЙ

АННОТАЦИЯ

Определены оптимальные условия увеличения выхода гуминовых кислот окислением бурого угля Ангренского месторождения пероксидом водорода в щелочной среде (NaOH, KOH). Изучен процесс получения гуминового простого суперфосфата путём добавления к продуктам сернокислотной активации фосмуки окисленного угля с перекисью водорода. Найдена оптимальная норма серной кислоты (70%) и весовое соотношение фосфорита к окисленному углю (1:0,25).

Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения гуминового простого суперфосфата.

ABSTRACT

TheoptimalconditionsforincreasingtheyieldofhumicacidsbyoxidationofbrowncoalfromtheAngrendepositwithhydrogenperoxideinanalkalinemedium (NaOH, KOH) aredetermined. The process of obtaining humic simple superphosphate by adding oxidized coal with hydrogen peroxide to the products of sulfuric acid activation of phosphorus flour has been studied. The optimal rate of sulfuric acid (70%) and the weight ratio of phosphorite to oxidized coal (1:0.25) were found. A basic technological scheme for the process of obtaining humic simple superphosphate is proposed.

Ключевые слова: бурый уголь, перекись водорода, гидроксиды натрия и калия, окисление, гуминовый простой суперфосфат, состав и технологическая схема.

Keywords: brown coal, hydrogen peroxide, sodium and potassium oxide, oxidation, humic simple superphosphate, composition and technology scheme.

Интенсивное применение одних минеральных удобрений приводит к деградации органических веществ почвы, в свою очередь снижению плодородия последней. Эффективное управление плодородием почвы можно достичь путём комбинированного применения минеральных  и органических удобрений [1].

В целях минимизации объемов внесения азотных удобрений изучено влияние гуминовых кислот (ГК) и органических веществ в сочетании с минеральными удобрениями[2]. Показано, что ГК и органические вещества резко снижают содержание нитратов и повышают урожайность культур, при этом было применено в два раза меньше азотного удобрения по сравнению с контрольным вариантом.Отмечена способность гуминовых веществ предотвращать фиксацию глинистыми минералами калия в результате образования соединений типа хелатов. Все полезные микроэлементы, являясь металлами, образуют с гуматами в почве хелатные комплексы, которыепроникают в органы растения, обеспечивая их питание, а железо и марганец усваиваются исключительно в виде гуминовых комплексов [3].

Имеются данные о том, что коэффициент полезного действия фосфора из удобрений составляет в среднем 15-25% от внесенной нормы. Дело в том, что растворимые соли фосфорной кислоты, попадая в почву, в слабокислых и слабощелочных условиях превращаются в двузамещённые фосфаты (CaHPO₄·2H₂O, MgHPO₄), а в кислой среде в результате взаимодействия с оксидами алюминия и железа – в малорастворимые фосфаты (AlPO₄, Al(OH)₃PO₄, FePO₄, Fe₂(OH)₃PO₄) [4].

В работе [5] отмечается, что органоминеральные удобрения, содержащие ГК, обладают высокой агрохимической эффективностью и мобилизующими по отношению к неусвояемым фосфатам свойствами и имеют в своем составе активные вещества, стимулирующие рост, создают рыхлую структуру, увеличивают общую поверхность, способствуют удерживанию влаги и питательных веществ – азота, фосфора, калия, кальция и микроэлементов.

В работе [6], результатами полевого эксперимента минеральных удобрений с ГК показано, что применение гуминового удобрения в рекомендованной дозе повышает урожайность клубней на 9,3% по сравнению с чистым минеральным удобрением. Применение гуминового удобрения повышает эффективность использования азота, фосфора и калия на 16,4%, 9,3% и 18,3% из минеральных удобрений.

В работе [7] показано, что максимального прироста урожая можно достичь при совместном использовании минеральных удобрений и препаратов на основе ГК. При выращивании двух сортов пшеницы с применением гуматов калия-натрия с микроэлементами в качестве удобрения окупаемость агротехнологии осуществляется в 2,6-2,8 раза быстрее, по сравнению с обычной.

В 2004 г. на ОАО «Аммофос» в г. Череповец начат выпуск опытной партий нитроаммофоски марки 13:19:19 с добавкой гумата натрия «Сахалинский» по технологии, разработанной на ОАО «НИУИФ» [8]. Основной задачей являлось введение гуматной добавки с сохранением водорастворимой формы гуматов в продукте.

Во всём мире успешно применяется суперфосфат в качестве основного фосфорного удобрения. Одним из способов улучшения физико-химических и агрохимических свойств простого суперфосфата является применение гумусовых веществ.

Разработаны способы получения удобрений на основе простого суперфосфата и бурых углей, окисленных в природных условиях. На заводах Иркутска приготовлены партии гуминовых удобрений для широких агрохимических испытаний[9]. Испытания этих удобрений были проведены на Украине, в Башкирии, Кыргызстане, Узбекистане и Восточной Сибири. По данным опытных учреждений, внесение бурого угля в смеси с суперфосфатом или другими минеральными удобрениями повышает урожай: сахарной свеклы на 15-40 ц, гречихи – до 4 ц, картофеля – до 46 ц, кукурузы (зерно) – до 14 ц и озимой пшеницы – до 3-6 ц с гектара.

В работе [10] говорится о том, что введение в состав двойного суперфосфата продуктов окисления лигнина позволяет значительно увеличить скорость процесса разложения фосфатов, сократить время дозревания готового продукта (в 3 раза), максимально повысить КПД фосфорного удобрения от 13 до 52 % отн. без предварительного удаления избыточного количества кальция из системы. При осуществлении данного способа получения удобрений норма Н₃РО₄ может быть снижена до 10-50% от стехиометрии.

На сегодняшний день химической промышленностью Узбекистана производятся различные NP- и NPK удобрения. Однако в них отсутствуют гуминовые вещества. Поэтому использование гуминовых веществ в качестве добавки к минеральным удобрениям и разработка способов получения гуминовых, гуматизированных и сложных гуматсодержащих минеральных удобрений и их применение являются актуальной задачей.

Исходными сырьевыми ресурсами для получения гуминовых веществслужат торф, бурый уголь и другие органические вещества с высоким содержанием гуминовых кислот. В Узбекистане разведанные запасы бурых углей составляют около 2 млрд. т. Годовой объём добычи угля составляет более 3 млн. тонн, а в перспективе планируется довести его до 11 млн. тонн [11].Однако рядовой бурый уголь Ангренского месторождения содержит всего 3,5-4,5% гуминовых кислот (ГК), что не пригодно для получения гуминовых продуктов без стадий его окисления.

Из ряда окислителей наиболее часто применяются: кислород воздуха, озон, перекись водорода, азотная кислота, олеум, перманганат калия, хлорная кислота, оксид меди, уксусный ангидрид в смеси с азотной кислотой [12].

В работе [13] приведены результаты исследований окисления бурого угля Харанорского месторождения с использованием различных окислителей (HCl, H₃PO₄, CH₃COOH, H₂O₂, KMnO₄, H₂SO₄, HNO₃, O₃) с целью определения его эффективности переработки в гуминовые вещества. Наибольший эффект получен при использовании пероксида водорода и соляной кислоты. Согласно мнению авторов данной работы предпочтительным является применение Н₂О₂ по условиям безопасности применения. В случае применения соляной или азотной кислоты затрачивается значительное время и требуется большое количество воды для промывки. Для Н₂О₂ не требуется водная  промывка, что является основным преимуществом.

Исходя из вышеизложенного, с целью получения гуминсодержащего простого суперфосфата проводили исследования по окислению бурого угля Ангренского с помощью Н₂О₂ в щелочной среде и далее суперфосфата с добавкой окисленного угля.

В опытах использовали пробу Ангренской угольной мелочи после сушки до воздушно сухого состояния и измельчения в шаровой мельнице до размера частиц 1 мм имеющую (вес.%): влага 15,66; зола 14,90; органика 69,44; ГК 3,82 и фульвокислоты 0,91 на органическую массу. Процесс окисления проводился при концентрации перекиси водорода от 10 до 30%, раствора гидроксида натрия или калия от 20 до 40% и весовом соотношении уголь (органическая часть) :H₂О₂ :NaОН (KОН) от 1 : 0,1 : 0,005 до 1 : 1 : 0,01.

Сначала уголь измельчали в механической ступке вместе с гидрооксидом натрия или калия при соотношениях уголь (органическая часть) :NaОН от 1 : 0,005 до 1 : 0,01 в течение 30 минут. Затем, полученную массу подавали в трубчатый реактор, где находился раствор перекиси водорода при соотношениях уголь (органическая часть) :H₂О₂ :NaОН (KОН) от 1 : 0,1 : 0,005 до 1 : 1 : 0,01, далее перемешивали в течение 2 часов.

Наибольшее количество ГК(63,75%)имеется в окисленном угле, полученном при использовании 10 %-ной H₂О₂, 40 %-ной NaOН при массовом соотношении уголь :H₂О₂ :NaOН = 1 : 0,6 : 0,005. Почти такое же количество ГК(61,02%) находится и в угле, окисленном 10 %-ной перекисью водорода с 40 %-ным гидроксидом калия при их массовом соотношении уголь :H₂О₂ :КOН = 1 : 0,6 : 0,005. Значит, окисление Ангренского бурого угля перекисью водорода в присутствии NaOН и КOН позволяет повысить содержание ГК в угле с 3,82 % до 63,75% и 61,02%, соответственно.

Для получения гуминовых суперфосфатов использована рядовая фосфоритовая мука (РФМ) состава 17,18% Р₂О₅, 46,14% СаО, 16% СО₂ и 92 %-ная H₂SO₄. В фосфорном удобрении относительное содержание усвояемой формы фосфора должно быть не менее 50%. Поэтому для обработки фосфатного сырья принята норма серной кислоты - 70% от стехиометрической нормы на образование монокальцийфосфата.

Обработку фосмуки серной кислотой осуществляли в течение 60 мин. После завершения процесса в суперфосфатную массу вводили окисленный уголь. Он брался в весовых соотношениях фосфорит : уголь (органическая часть исходного угля) = 1 : (0,05-1). Затем полученную смесь перемешивали в течение 30 мин. и нейтрализовали 25 % водным аммиаком до рН = 4-4,5. Сушку осуществляли при 80°С, а гранулирование методом окатывания.

Установлен химический состав и измерена прочность гранул удобрений. Прочность гранул размером 2-3 мм определяли с помощью ИПГ-1М. Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Состав гуминовых суперфосфатов, полученных на основе окисленного угля и простого суперфосфата

Состав простого суперфосфата без добавки окисленного угля выглядит следующим образом (вес.%): Р₂О_5общ. – 12,83; Р₂О_5усв. – 9,49; азот – 2,13; СаО_общ. – 32,25; Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ.– 73,93 с прочностью гранул менее 2 МПа.

С учетом расхода сырьевых материалов для получения гуминового суперфосфата оптимальной нормой серной кислоты является 70% и весовое соотношение фосмуки к окисленному углю является 1 : 0,25. При них получается удобрение (вес. %):Р₂О_5общ. – 10,35; Р₂О_5усв.– 7,83; органические вещества – 12,08; ГК – 5,44; азот – 2,38;  СаО_общ.– 25,44; относительное содержание Р₂О_5усв.– 76,31с прочностью гранул 2,4 МПа.

На основе полученных данных разработан оптимальный технологический режим процесса получения гуминового суперфосфата:

дробление угля до размера частиц                                               менее 1 мм;

концентрация перекиси водорода                                                          10%;

температура окисления                                                                           40°С;

продолжительность окисления                                                          60 мин;

норма серной кислоты на разложение фосфатного сырья до Са(Н₂РО₄)

от стехиометрии                                                                                      70%;

весовое соотношение органической части угля к фосфориту             1 : 0,25;

продолжительность разложения фосфорита                                       30 мин;

нейтрализация пульпы аммиаком до рН                                                   4,5;

продолжительность нейтрализации                                                     20 мин;

температура сушки продукта                                                           80-100°С.

Рассчитан материальный баланс для получения 100 кг продукта, для которого потребуются 610 кг фосмуки, 343 кг 92 %-ной H₂SO₄, 425 окисленного угля и 25 кг 25 %-ныйNH₄OH.

На основании апробации технологии получения гуминового простого суперфосфата на опытной установке предложена технологическая схема производства гуминсодержащего простого суперфосфата (рисунок 1).

Согласно схеме перекись водорода с концентрацией 60% из хранилища поступает в напорный бак 1, затем в автоматический концентратор 3, где разбавляется до 10 % водой. Из концентратора окислитель направляется в реактор 6, куда подаётся также раздробленный уголь после смешивания с КОН в смесителе 2. В двухвальном шнековом реакторе 10 фосфорит обрабатывается серной кислотой. Получаемая масса направляется в шнековый смеситель 11, куда подаются окисленный уголь, также ретур и 25 %-ная аммиачная вода. После тщательного перемешивания получаемая масса отправляется в барабанную сушилку 12 и на рассев 16. Для очистки газовой фазы от оксидов аммиака и пыли она направляется из барабанной сушилки в циклон 13, скруббер 14, орошаемый водой, и далее в атмосферу. Готовое удобрение из сушильного барабана направляется на классификацию, далее на склад готовой продукции.

Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема процесса получения гуминового простого суперфосфата:

1, 2, 3, 8 – ёмкости; 5 – автоматический концентратор; 6 – реактор;  2, 10, 11 – шнек-смеситель; 7 – бункер питатель; 9– щелевой расходомер; 12 – сушилка; 13 – циклон; 14 – скруббер; 15 – вентилятор; 16 – классификатор; 17 – дробилка

Таким образом, при применении гуминового суперфосфата, безусловно, будет повышаться содержание гумуса в почве, значительно улучшится структура, физико-химические и технические свойства почвы, увеличится коэффициент использования питательных элементов вносимых удобрений, увеличится урожайность сельскохозяйственных культур; кроме того, частично будут мобилизованы закреплённые в почве фосфаты, находящиеся в неусвояемой для растений форме.

Список литературы:

1. Roba, T.B. The Effect of Mixing Organic and Inorganic Fertilizer on Productivity and Soil Fertility // Open Access Library Journal, Pub. Date: June 26, 2018. рр. 41-42. doi:10.4236/oalib.1104618.
2. EmanA.A., AbdEl-Monem, M.M.S. Saleh, E.A.M. Mostafa. Minimizing the quantity of mineral nitrogen fertilizers on grapevine by using humic acid, organic and biofertilizers // Research Journal of Agriculture and Biological Sciences, 2008, 4(1): рр. 46-50.
3. Титова И.Н. Гуматы и почва. - Москва: ИЛКО, 2006. - С.9-10.
4. Иванова С.Е., Логинова И.В., Танделл Т. Фосфор: механизмы потерь из почвы и способы их снижения // Питание растений: Вестник Международного института питания растений, 2011. - № 2. – С. 9-12.
5.  Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения. Теория и практика их получения и применения. – СПб, Изд-во Политехнического университета, 2007. – С. 268-269.
6. Rajendiran S., Tapan Jyothi Purakayastha, Effekt of Humic Acid Multinutrient Fetilizers on Yield Efficiency of Potato // Journal of Plant Nutrition.  December 2015, DOI: 10.1080/01904167.2015.1109106
7. Корсаков К.В., Пронько В.В. Повышение окупаемости минеральных удобрений при использовании препаратов на основе гуминовых кислот // Плодородие, 2013. - № 2. - С. 18-20.
8. Левин Б.В., Озеров С.А., Гармаш Г.А., Латина Н.В., Гармаш Н.Ю. Повышения агрохимической эффективности комплексных фосфорсодержащих удобрений за счет гуматной добавки // Питание растений: Вестник Международного института питания растений, 2015. - № 2. – С. 2-8.
9. Тухсанов Э. Органоминеральное удобрение на основе аммонизации выветрелых углей и суперфосфата (гумофос): Автореф. дис…. канд.хим.наук. – Ташкент, 1967. – 22 с.
10. Мельников Л.Ф. Органоминеральные удобрения залог экологической и продовольственной безопасности. Санкт-Петербург, Издательство  Политехнического университета, 2013. – С. 310-311.
11. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Жуманова М.О., Закиров Б.С., Усанбаев Н.Х. Органоминеральные удобрения на основе бурых углей. Ташкент. 2018 г. - С. 12-14.
12. Чурсина Н.А. Окислительная деструкция углей // Наука и новые технологии, 2012. № 3. - С.111-116.
13. Москаленко Т.В., Михеев В.А.., Ворсина Е.В. Повышение извлечения гуминовых веществ из бурого угля Харанорского месторождения направленным окислением // Современные наукоемкие технологии. – 2016. – № 2-3. – с. 435-440.