АММИАЧНАЯ СЕЛИТРА С ФОСФОР- И СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ДОБАВКАМИ

АННОТАЦИЯ

Проанализированы способы улучшения свойств гранул аммиачной селитры (добавки, связывающие свободную влагу, добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений и образующие центры кристаллизации, опудривание гранул и обработка их поверхностно-активными веществами). Лабораторными опытами установлено, что опудривание поверхности гранул селитры измельченными порошками простого суперфосфата, аммофоса, супрефоса-NS в присутствии раствора сульфата аммония позволяет улучшить химические и физико-механические характеристики ее гранул.

ABSTRACT

Methods for improving the properties of ammonium nitrate granules (additives that bind free moisture, additives that affect the process of polymorphic transformations and form crystallization centers, dusting the granules and treating them with surfactants) are analyzed. Laboratory experiments have established that dusting the surface of nitrate granules with crushed powders of simple superphosphate, ammophos, suprefos-NS in the presence of ammonium sulfate solution can improve the chemical and physic-mechanical characteristics of its granules.

Ключевые слова: гранулы аммиачной селитры, фосфор- и серосодержащие удобрения, состав и физико-механические свойства.

Keywords: ammonium nitrate granules, phosphorus- and sulfur-containing fertilizers, composition, physical and mechanical properties.

Введение

Среди азотных удобрений самым востребованным и распространенным является аммиачная селитра (АС). Ее можно применять на всех типах почв и под все сельскохозяйственные культуры. Она вносится как основное удобрение и в подкормку. Расход АС (100%-ный N) на прибавку 1 т урожая в среднем составляет под зерновые – 80 кг, хлопчатник – 141 кг, лен – 142 кг, сахарную свеклу – 10,3 кг, подсолнечник – 157 кг, картофель – 13,8 кг, овощи – 8,1 кг [4].

По данным IFA, мировые мощности по выпуску карбамида с 2014 по 2019 г. выросли более чем на 3 млн т в действующем веществе, АС – более чем на 1 млн т д.в. (рис. 1) [6].

В Узбекистане аммиачную селитру (АС) производят три крупнейших предприятия (АО «Maxam-Chirchiq», «Navoiyazot» и «Farg’onaazot») в объеме свыше 1 млн 700 тыс. т в год. Основными недостатками удобрения являются его высокая слеживаемость, обусловленная гигроскопичностью, и термическая нестабильность, связанная с модификационными переходами [7].

Рисунок 1. Мировые мощности по производству азотных удобрений, млн т действующих веществ

Возможными причинами слеживаемости являются: влажность и гигроскопичность, растворимость, состав, прочность гранул, размер и их форма, давление на слой удобрения, продолжительность хранения. Для устранения этих недостатков, свойственных АС, разработаны способы с применением различных неорганических и органических добавок. Эти добавки можно условно разделить на следующие группы [1].

Добавки, связывающие свободную влагу. Магнезиальная добавка считается лучшей добавкой, устраняющей слеживаемость АС. Она получается при обжиге природного минерала магнезита. Для ее разложения применяют 35%-ную HNO₃, получая 35–40%-ный раствор нитрата магния. Известно, что 1 масс. часть Mg(NO₃)₂ может связать около 0,7 масс. частей Н₂О [15].

В эту же группу входит доломит. Но по сравнению с магнезиальной добавкой она дает нужный эффект при более низком содержании Н₂О в продукте. Ее получают, разлагая азотной кислотой доломиты, содержащие 32–33% СаО, 16–19% MgO и 43–44% СО₂.

Добавки, влияющие на процесс полиморфных превращений. Добавление к раствору АС небольшого количества сульфата аммония практически устраняет пыление в гранбашне. На предприятиях принята норма расхода сульфата аммония 4 кг на 1 тонну готового продукта.

Фосфатно-сульфатную добавку из фосфата и сульфата аммония получают в виде фосфорной и серной кислот, нейтрализуемых газообразным аммиаком до рН раствора 5,5–6,8. Гранулы селитры обладают при этом высокой прочностью, чем чистая АС, и меньшей слеживаемостью, более высокой стойкостью к переменной температуре [10].

Фосфатно-сульфатно-боратная добавка, так называемая «Пермален-34», отличается от фосфатно-сульфатной тем, что кроме фосфата и сульфата аммония содержит ортоборную кислоту. В гранулах АС, содержащей добавку «Пермален-34», температура полиморфного превращения IV→III смещается с 32 до 43 °С, а свойственная чистому NH₄NO₃ точка полиморфного превращения IIDIII при 84 °С вообще отсутствует [18].

Добавки, образующие центры кристаллизации. Добавками, способствующими образованию центров кристаллизации в плаве NH₄NO₃, служат вермикулит, тальк, диатомит, кизельгур, перлит, аэросил, каолин и др. К добавкам такого типа относится и бентонитовый порошок. Добавка 2% бентонита к плаву АС стабилизирует переход II↔IV до содержания влаги в продукте 0,4%, но не влияет на скорость влагопоглощения [15].

С целью уменьшения слеживаемости АС в авторском свидетельстве [13] в плав вводят бентонитовый порошок в количестве 0,5–2,0 вес.%, а гранулы затем опрыскивают диспергатором НФ (натриевая или аммиачная соль дисульфокислоты динафтилметана) в количестве 0,5–3,0%. После нанесения пленки ПАВ гранулы опудривают вермикулитом в количестве 1 вес.%.

Опудривание гранул и обработка их поверхностно-активными веществами. В литературных источниках сведена информация, касающаяся способов нанесения покрытий на гранулы АС с целью снижения ее гигроскопичности. В обзоре [16] сделаны подходы, связанные с модификацией поверхности гранул нитрата аммония с помощью физических, химических и инкапсулирующих методов покрытия, для снижения гигроскопичности. Физический способ опудривания основан на взаимодействии поверхности частиц АС и опудривающего агента, где происходит физическая адсорбция, например, полярные группы ПАВ имеют сходство с полярной поверхностью частиц АС. Растворимый ПАВ легко оседается на частицы АС, делая однородный слой. К ним относятся металлы щелочноземельных солей алифатических карбоновых кислот. Также используются композиционные ПАВ, диспергирующие агенты, такие как диатомит или вермикулит. Их антиводный механизм изображен на рис. 2.

Рисунок 2. Микроструктура композитно-модифицированной водостойкой порошкообразной АС

При опудривании происходит химическая реакция, приводящая к образованию слоя на частицах АС. Так, частицы АС размером 60–80 меш покрываются двойным силановым агентом KH 550 – (H₂N(CH₂)₃Si(OC₂H₅)₃ и КМ 602 – C₈H₂₂N₂O₂. При этом адсорбируемая влага снижается до 92% при относительной влажности до 38,7% в течение 24 часов при 35 °С.

Инкапсуляция является новым способом покрытия слоя, где на поверхности частиц АС образуется гомогенный слой, который имеет определенную толщину. Механизм инкапсулирования представлен на рис. 3.

Рисунок 3. Схема покрытия адсорбированных мономеров и полимерных частиц

Процесс инкапсулирующего покрытия включает диспергирование частиц AС в растворе инкапсулирующего материала, растворенного в органическом растворителе, суспендирование всей системы и затем испарение органического растворителя. ПАВ представляет собой амфипатическую молекулу, состоящую из неполярной гидрофобной ветви, что является прямой или разветвленной углеводородной или фторуглеродной цепи, содержащей С₈–С₁₈ или более, которая присоединена к полярной или ионной головке (гидрофильная) [19]. Добавление ПАВ может снизить поверхностную полярность частиц AС для улучшения гигроскопических их свойств [20; 21]. Кроме того, полимерные материалы используются для покрытия частицы AС, так как образование гидрофобной пленки улучшает ее гигроскопические свойства и т.д. [22; 25].

Материалы, используемые в качестве покрытий, – циклогексан и хлороформ и поверхностно-активные вещества (спирт, кислота, амин и амидное ПАВ с разными ветвями C₁₂-C₂₂) – используются в качестве покрытия [17].

Научный и практический интерес представляет композиция неорганических и органических добавок. Применен силикат натрия для предотвращения разложения АС путем обработки 100 м.ч. нитрата аммония 0,5–5 м.ч. силикатом натрия при 130 °C [24].

Таким образом, покрытие гранул АС веществами улучшают товарные свойства продукта. В результате обеспечивается сохранность АС при ее перевозке, хранении и применении в сельхозугодиях.

В настоящее время на АО «Farg’onaazot» действует технология производства «САФУ» - фосфор- и серосодержащей АС [14]. Сущность технологии заключается в опудривании поверхности гранул АС фосфоритной мукой Центральных Кызылкумов (17–18% Р₂О₅, 44–46% СаО, 15–17% СО₂) в присутствии насыщенного раствора сульфата аммония. Механизм процесса заключается в заполнении микропор поверхности гранул селитры насыщенным сульфатным раствором и сцеплении опудривающей фосмуки с поверхностью этих гранул, в результате на поверхности гранул образуется защитный каркасный слой, состоящий из солей с меньшей, чем у нитрата аммония, растворимостью; они выступают в виде каркаса, изолируя гигроскопическое вещество – нитрат аммония – от внешней окружающей среды. Преимуществом применения сульфата аммония в составе сложных удобрений является сера, которая входит в состав белков и аминокислот при формировании урожая. Сера обеспечивает профилактику возникновения фитофтороза и появления корневой гнили. По физиологической роли в питании растений серу следует поставить на четвертое место после азота, фосфора и калия [11].

Объекты и методы исследования

В настоящей работе изучаемые гранулы АС (34,5% N) являются продукцией АО «Farg’onaazot». А в качестве опудривающих к ней добавок явились следующие фосфор- и серосодержащие продукты: простой (12% Р₂О₅), аммонизированный суперфосфат (1,5% N, 11% Р₂О₅), аммофос (11% N, 46% Р₂О₅), супрефос-NS (11% N, 24% Р₂О₅, 26% SO₃). В качестве связующего применяли кристаллический сульфат аммония (21% N).

Все они являются продукцией химических предприятий и используются исключительно в качестве минеральных удобрений.

Хотя первый продукт получен в лабораторных условиях путем химической активации фосмуки (17,5% Р₂О₅, 47,5% СаО, 13,5% СО₂) со 60%-ной нормой серной кислоты.

Супрефос-NS – продукт АО «Ammofos-Maxam» производится путем глубокой конверсии фосфорнокислотной гипсовой пульпы с помощью газообразного аммиака (рН = 7,5–8), осуществляя реакцию [23]:

CaSO₄·2Н₂О + H₃PO₄ + 2NH₃ → (NH₄)₂SO₄ + CaHPO₄·2Н₂О.

Простой суперфосфат состоит из 18% дигидроортофосфата кальция и 68% дигидрата сульфата кальция, аммофос из 10% ди- и 90% моноаммонийфосфата, а супрефос-NS состоит из 45% преципитата, 40% сульфата аммония и 15% моно- и диаммонийфосфата. Перед использованием все эти добавки измельчали до размера частиц менее 0,25 мм.

С целью изучения механизма действия выбранных добавок и подбора узла их введения в технологическую схему изучен процесс опудривания путем обработки поверхности (распыление) гранул АС насыщенным раствором сульфата аммония, предварительно подогретым до 40 °С, с последующим нанесением на влажную поверхность порошков неорганических веществ.

Сущность процесса – в получении композитных оболочек на гранулах АС распыливанием связующего раствора на частицы, перемещающиеся по поверхности вращающейся тарели, и последующей подаче порошкообразного материала. Для этого обработку поверхности (распыление) гранул АС осуществляли 40%-ным раствором сульфата аммония, предварительно подогретым до 40 °С, в количестве от 1,5 до 9 г по отношению к 100 г готового продукта. После нанесения на гранулы влажной пленки раствора сульфата аммония их поверхность обрабатывали порошками фосфорсодержащих удобрений (опудривание) в количестве от 5 до 30% по отношению к 100 г продукта. Процесс распыления и опудривания гранул АС проведен на лабораторном тарельчатом грануляторе, схема представлена на рис. 4 [8].

Рисунок 4. Схема лабораторной установки для обработки гранул АС:
1 – тарель; 2 – скребок; 3 – электродвигатель; 4 – устройство для регулирования угла наклона тарели; 5 – опорная рама; 6 – емкость для растворов связующего; 7 – насос-дозатор; 8 – дисковый распылитель; 9 – источник ИК-излучения; 10 – транспортер продукта; 11 – транспортер исходного материала; 12 – дозатор порошкообразного материала; 13 – дозатор исходных гранул АС

В опытах процесс капсулирования осуществляли при постоянной подаче связующего раствора и порционной подаче порошков при одновременной загрузке гранулы АС. В качестве связующего использовали 30–40%-ные растворы (NH₄)₂SO₄, порошкообразными материалами оболочек являлись фосфор- и серосодержащие удобрения, составы которых приведены выше. Угол наклона тарели изменяли от 50 до 60°, частоту вращения – от 50 до 100 об/мин. В пределах этих значений параметров работы гранулятора наблюдается наиболее равномерное нанесение оболочки на гранулы, при этом эффективно использовались площади поверхности тарели, не происходит агломерации (окомкование) гранул и потери из аппарата.

Контроль качества полученных образцов АС с фосфор- и серосодержащими добавками осуществляли по следующим показателям: содержание влаги, азота, общего, водного, усвояемого фосфора, общего, усвояемого кальция, общего, усвояемого, рН 10%-ного раствора продукта, прочность, гигроскопические свойства, слеживаемость.

Химический анализ исходных добавок и образцов модифицированной аммиачной селитры с добавками проводили по известным методикам [5]. Содержание азота в продуктах определяли по Кьельдалю – отгонкой аммиака в щелочной среде со сплавом Деварда с последующим титрованием [3].

Определение содержания Р₂О₅ проводили дифференциальным способом на приборе КФК-3 (l = 440 нм) в виде фосфорнованадиево-молибденового комплекса, окрашенного в желтый цвет. Определение содержания СаО осуществляли комплексонометрическим способом. Усвояемые формы Р₂О₅ и СаО определяли в растворе 2%-ной лимонной кислоты.

Прочность гранул образцов удобрений – на приборе ИПГ-1М [2]. Гигроскопические точки определяли при 25 °С эксикаторным методом [9]. Слеживаемость удобрений определяли по экспресс-методу [12].

Величину рН 10%-ных водных суспензий исследуемых образцов определяли иономером И-130М с точностью до 0,05 единицы рН.

Результаты и их обсуждение

Результаты показывают, что при изучаемых соотношениях NH₄NO₃ : раствор (NH₄)₂SO₄ : порошки суперфосфата прочность сложных удобрений находится в пределах 2,64–4,56 МПа (табл. 1), тогда как этот показатель у чистого NH₄NO₃ составляет 1,32 МПа. Аналогичная картина наблюдается при использовании аммонизированного суперфосфата.

Таблица 1.

Гранулы аммиачной селитры, обработанной 40%-ным раствором сульфата аммония и порошками фосфорных удобрений

Продукты имеют гигроскопическую точку 60% и выше. Относительно высокой прочностью (2,81–4,01 МПа) и низкой слеживаемостью (1,25–2,12 кг/см²) гранул обладают продукты с добавкой аммофоса, в то время как у чистого NH₄NO₃ она 5,62 кг/см².

Судя по составу, в полученных образцах наблюдаются отличительные черты между простым и аммонизированным простым суперфосфатом. Так, при добавке простого и аммонизированного суперфосфата на поверхность гранул АС от 95 : 1,5 : 5 до 70 : 9 : 30 содержание общей формы Р₂О₅ в готовых продуктах меняется от 0,88 до 5,24% и от 1,43 до 3,80%, относительной формы Р₂О₅ – от 93,89 до 95,45% и от 56,35 до 60,03%. Значение рН продуктов варьируется в пределах 2,91–3,57 и 5,39–5,52 соответственно (табл. 2).

Таблица 2.

Состав гранул аммиачной селитры, обработанной 40%-ным раствором сульфата аммония и порошками фосфорсодержащих удобрений

При добавке супрефоса-NS и аммофоса состав сложных удобрений (вес. %): N – 25,21–32,95; Р₂О_5общ. – 1,19–7,14; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 86,20–94,88; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 27,44–50,96; рН – 6,73–7,07 и N – 28,21–33,45; Р₂О_5общ. – 2,28–13,65; Р₂О_5усв. : Р₂О_5общ. = 95,07–96,24; Р₂О_5водн. : Р₂О_5общ. = 84,30–88,38; рН – 4,24–4,39.

Для сравнения результатов исследований изучены адгезионные свойства гранул полученных образцов и промышленного САФУ из производства АО «Farg’onaazot». Результаты измерений представлены на рис. 5.

Из данных видно, что низким коэффициентом адгезии обладают гранулы САФУ из производства АО «Farg’onaazot» (77,76%), где в качестве опудривающей добавки применена фосмука. А для гранул АС, обработанных вышеназванными порошками, наблюдается иная картина.

Рисунок 5. Адгезионные свойства порошков фосфорных удобрений на поверхности гранул аммиачной селитры

Например, с уменьшением соотношения NH₄NO₃ : раствор (NH₄)₂SO₄ : порошок удобрений на примере простого суперфосфата от 70 : 9: 30 до 95 : 1,5 : 5 при 40%-ном растворе сульфата аммония значения К_ад увеличивается от 94,26 до 99,61%, аммонизированного суперфосфата – от 85,96 до 97,20%, супрефоса-NS – от 84,04 до 98,40% и аммофоса – от 88,04 до 98,0%. При указанных соотношениях компонентов, но при времени 5 мин и концентрации сульфата аммония 40% К_ад меняется от 94,26 до 99,61%.

Оптимальным массовым соотношением АС : раствор (NH₄)₂SO₄ : порошок удобрений можно считать 80 : 5 : 20, при котором для простого суперфосфата К_ад составляет 98,65; аммонизированного суперфосфата – 97,21; супрефоса-NS – 96,95 и аммофоса – 97,45%. С дальнейшим повышением массы порошка теряется связка «гранула АС – порошок удобрения».

Выводы

Показано, что при изучаемых соотношениях гранулы NH₄NO₃ : раствор (NH₄)₂SO₄ : порошки суперфосфата (от 95 : 1,5 : 5 до 70 : 9:30) прочность сложных удобрений находится в пределах 2,64–4,56 МПа. Относительно высокой прочностью (2,81–4,01 МПа) и низкой слеживаемостью (1,25–2,12 кг/см²) гранул обладают продукты с добавкой аммофоса.

Оптимальным массовым соотношением гранулы NH₄NO₃ : раствор (NH₄)₂SO₄ : порошок удобрений можно считать 80 : 5 : 20, при котором для простого суперфосфата К_ад составляет 98,65; аммонизированного суперфосфата – 97,21; супрефоса-NS – 96,95 и аммофоса – 97,45%.

Таким образом, результаты показывают улучшения физико-механических характеристик и химического состава гранул АС путем обработки их поверхности различными фосфор- и серосодержащими удобрениями в присутствии связующего реагента и сушки готовой продукции.

Список литературы:

1. Аммиачная селитра. Свойства, производство, применение / А.К. Чернышев, Б.В. Левин, А.В. Туголуков [и др.]. – М., 2009. – 544 с.
2. ГОСТ 21560.2-82. Удобрения минеральные. Методы испытаний. – М. : Госстандарт, 2003. – 5 с.
3. ГОСТ 30181.4-94. Минеральные удобрения. Метод определения суммарной массовой доли азота, содержащегося в сложных удобрениях и селитрах в аммонийной и нитратной формах (метод Деварда). – Минск : Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации. – М. : ИПК Изд-во стандартов, 1996. – 8 с.
4. Добровольский О.А., Лапидус А.С., Полякова Н.Н. Качество азотных удобрений // Промышленность по производству минеральных удобрений. Серия «Азотная промышленность». – НИИТЭХИМ, 1989. – 56 с.
5. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов / М.М. Винник, Л.Н. Ербанова, П.М. Зайцев [и др.]. – М. : Химия, 1975. – 218 с.
6. Мировой рынок минеральных удобрений / Национальный исследовательский университет Высшая школа экономики. – Центр развития, 2019 / [Электронный ресурс]. – Режим доступа: dcenter.hse.ru/data/2019/12/26/1524652323.
7. Москаленко Л.В., Ханагян А.Ю. Анализ влияния кондиционирующей добавки на качество аммиачной селитры // Материалы XXXVIII научно-технической конференции по итогам работы профессорско-преподавательского состава СевКавГТУ за 2008 год. Т. 1. Естественные и точные науки. Технические и прикладные науки. – Ставрополь : СевКавГТУ, 2009. – 218 с.
8. Одинцова А.В., Липин А.Г., Степанов В.В. Капсулирование минеральных удобрений в тарельчатом грануляторе // Современные наукоемкие технологии. – 2009. – № 4. – С. 68–71.
9. Пестов Н.Е. Физико-химические свойства зернистых и порошкообразных химических продуктов. – М. : СССР, 1947. – 239 с.
10. Поляков Н.Н., Кантор А.С., Гришаева О.С. Стабилизирующее действие фосфатно-сульфатной добавки на плав аммиачной селитры при его упарке // Азотная промышленность. – 1974. – № 3. – С. 15–17.
11. Прянишников Д.Н. Агрохимия. Избранные сочинения. Т. 1. – М. : Сельхозгиз, 1952. – 692 с.
12. Результаты промышленных испытаний аммиачной селитры на слеживаемость и рассыпчатость / В.М. Олевский, Н.Н. Поляков [и др.] // Реферативный сборник «Азотная промышленность». – М. : НИИТЭХИМ, 1974. – С. 6–8.
13. Способ получения гранулированной аммиачной селитры // Авт. св. СССР № 525652. Бюлл. № 31. 1976 / Абросимова А.М., Голиус Л.М., Шинкоренко П.К. [и др.].
14. Способ получения стабилизированной аммиачной селитры // Патент UZ IAP 03844. 2009 / Тухтаев С., Таджиев С., Ибрагимов Г. [и др.].
15. Технология аммиачной селитры / М.Е. Иванов, В.М. Олевский, Н.Н. Поляков [и др.]. – М. : Химия, 1978. – 312 с.
16. Baha I. Elzaki, Yue Jun Zhang. Coating methods for surface modification of ammonium nitrate: A Mini-Review // Materials. – 2016. – Vol. 9. – P. 502–509.
17. Baha I. Elzaki, Zhang Yue Jun. Relationships between structures of surfactants and their anti-hygroscopicity performance // Arabian Journal of Chemistry. – 2020. – Vol. 13. – P. 7626–7636.
18. Brown M.L., Green A.W., Blanton E.L. // Journal Agr. Food Chem. – 1968. – V. 16, № 3. – Р. 373–377.
19. Effect of pH on adsorption of anionic surfactants on limestone: Experimental study and surface complexation modeling / M. Tagavifar, S.H. Jang, H. Sharma [et al.] // Colloids Surface. – 2018. – Issue 538 (5). – P. 549–558.
20. Gezerman A.O., Corbacı og˘lu B.D. Effects of sodium silicate, calcium carbonate, and silicic acid on ammonium nitrate degradation, and analytical investigations of the degradation process on an industrial scale // Chem. Industry Chem. Eng. Quarterly. – 2015. – Vol. 21 (2). – P. 359–367.
21. Hai Q.Y. Progress in study of modified ammonium nitrate and growth trend // Chem. Fertilizer Industry. – 2012. – Vol. 1. – P. 8–16.
22. Lu L.Y., Yang L. Study on the interaction mechanism of modified ammonium nitrate by octadecylamine // Initiators Pyrotechnics. – 2010. – Vol. 02 (03). – P. 41–44.
23. Technology for manufacturing fertilizer "superfos" containing nitrogen, phosphorus, sulfur and calcium / B.B. Sadykov, N.N. Volynskova, Sh.S. Namazov, B.M. Beglov // Russian Journal of Applied Chemistr. – 2010. – Vol. 83, № 3. – P. 545–552.
24. US Patent 2660541. 1995 / Rinkenbach W.H. (Trojan Powder Co.).
25. Wang Z.Y., Ma H.Z., Zhong L. Study on the hygroscopic properties of ammonia ammonium nitrate propellant // Chem. New Materials. – 2016. – Vol. 3. – P. 116–117.